ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 453-457
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.49+543.420.62+546.74
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОНАТОВ НИКЕЛЯ(11)
© 2015 г. В. И. Корнев*, Н. С. Булдакова
Удмуртский государственный университет, Ижевск E-mail: nah@uni.udm.ru Поступила в редакцию 28.11.2013 г.
Методом абсорбционной спектроскопии на фоне NaClO4 для I = 0.1 при t = (20 ± 2)°C исследованы протолитические и координационные равновесия в тройных системах, содержащих соль нике-ля(11), этилендиаминтетрауксусную кислоту, а также моноаминные комплексоны: иминодиуксус-ную, гидроксиэтилиминодиуксусную и нитрилотриуксусную кислоты. Экспериментальные данные обработаны с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных. Определен состав полиядерных гетероли-гандных комплексонатов, установлены области pH их существования, рассчитаны константы равновесия реакций и константы устойчивости образующихся комплексов.
Б01: 10.7868/80044457X15030101
Исследование закономерностей образования полиядерных гетеролигандных комплексов является важнейшей задачей координационной химии. Особый интерес представляют те случаи, когда в координационной сфере находятся несколько катионов металлов и несколько объемных органических лигандов. В этом случае возникают вопросы взаимного влияния металлов и лигандов и их совместимости в координационном узле. Образование таких комплексов обусловлено тем, что полидентатный лиганд, каким является эти-лендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, Е^а4-), не всегда в полной мере реализует свою дентат-ность во внутренней сфере одного иона металла. При этом возникает возможность присоединения молекулой ЭДТА второго иона металла или же его комплекса со вторичным лигандом.
Теоретически обоснован и реализован на практике подход к прогнозированию характера взаимодействий комплексонатов некоторых металлов с моноядерными металлохелатными образованиями, в которых роль вторичного лиганда выполняют: галогенид-ионы, 8СМ-, 803 , Р04 , М02, 8203 , НИ3, органические амины, фенолы и др. Изучено образование полиядерных комплексов в системах №(П)—ЭДТА—Х, где в качестве дополнительного лиганда (X) выступают молекулы аминокислот, диаминоэтана, оксалат-ионов и др. [1—3]. Одними из первых работ, посвященных полиядерному гетеролигандному комплексообразо-ванию, следует считать исследования А.Я. Фридмана [4].
Цель настоящей работы — установление моделей комплексообразования, расчет констант устойчивости и анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов, образующихся в тройной системе Ni(II)—Comp—ЭДТА, содержащей комплексообразователь Ni(II) и два лиганда, один из которых хелатирующий (Comp), а второй одновременно и хелатирующий, и мостиковый (ЭДТА). В качестве металлохелатирующих лиган-дов (Comp) использовали комплексоны ряда карбоксиметиленаминов: иминодиуксусную (ИДА, Ida2-), гидроксиэтилиминодиуксусную (ГЭИДА, Heida2-) и нитрилотриуксусную (НТА, Nta3-) кислоты.
Литературных сведений по данному вопросу нами не обнаружено.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили спектрофотометри-ческим методом (прибор СФ-2000). Постановку опытов осуществляли на специальной установке, приспособленной для титрования растворов, которая соединялась с кварцевой кюветой (l = 1 см). Такая установка позволяет одновременно измерять оптическую плотность раствора, величину pH и контролировать температуру опыта (20 ± 2)°C. Длины волн устанавливали в области 350—1000 нм с погрешностью ±0.1 нм. Кривые A = /(pH) получали методом спектрофотометрического титрования. В качестве раствора сравнения использовали бидистиллированную воду. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использо-
454
КОРНЕВ, БУЛДАКОВА
ванием рабочего электрода ЭС-10601/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов, и проверяли на стенде УПКП-1. Требуемое значение рН растворов создавали растворами №0Н и НС104 марки "ч. д. а". Постоянство ионной силы (I~ 0.1) поддерживали раствором №СЮ4 (ч. д. а). Раствор перхлората никеля(11) готовили растворением точной навески металла классификации "х. ч." в хлорной кислоте. Раствор соли ЭДТА готовили из фиксанала, рабочие растворы моноаминных ком-плексонов получали растворением точных навесок препаратов марки "х. ч." в дистиллированной воде. Математическую обработку результатов проводили с помощью программ СРЕ88Р [5] и Нур8рее [6]. Модели комплексов построены с помощью программы ACD/СhemSketch [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За основу исследования комплексообразова-ния в тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности раствора соли никеля(11) в присутствии ЭДТА и моноаминного комплексона.
Вначале нами были изучены теоретические модели образования комплексов в тройных системах без учета полиядерного гетеролигандного комплексообразования. Путем сравнения теоретических зависимостей А = /(X) и А = ДрН) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с образованием моно- и полиядерных гетеролигандных комплексонатов. По виду этих зависимостей, полученных для тройных систем, можно сделать вывод, что во всех изученных системах процессы комплексообразования протекают в широком диапазоне значений рН.
Исследование равновесий в тройных системах, содержащих различные гидроксокомплексы никеля(11) и разные протонированные формы молекул комплексонов, представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку определяемые константы устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, принципиальное значение имеет выбор правильного набора комплексных форм. В использованных нами программах вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе минимизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптической плотности (А) для каждого компонента системы. Программы с достаточной достоверностью позволяют оценить параметры равновесной системы, их стехиометрию, а также рассчитать константы равновесия реакций и константы устойчивости комплексов. Для опи-
сания химических равновесий в тройных системах мы применяли вариант модели ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра различных комплексов и ассоциатов. Только учет всех видов возможных взаимодействий может дать адекватную картину состояния и структуры соединений в растворе.
При идентификации комплексов в растворе учитывали три константы мономерного гидролиза никеля(11) [8], четыре константы диссоциации и две константы протонирования ЭДТА [9], константы диссоциации и протонирования моно-аминных комплексонов, а также константы устойчивости комплексов этих лигандов с нике-лем(11) [10].
Моделирование равновесий в тройных системах проводили путем анализа ЭСП и кривых А = /(рН), полученных для различных длин волн в соответствии с выбранной моделью комплексообразова-ния. Во всех случаях эмуляция зависимостей А =/Х) и А = /(рН) показала, что модели без учета гетеро-лигандных полиядерных комплексов в соответствии с критерием Фишера попадают в критическую область. Проведенные расчеты показали, что в каждой из изученных систем необходимо учитывать образование таких комплексов. В ходе расчетов рассматривалось несколько моделей, состоящих из различного набора частиц: [№(0Н)/-;' (/ = 0-3), [Н,Е^а]г-4 (/ = 0-6), [№Н(Е^а]'-2 (I = 0-6), [№(0Н)уЕ^а]' + 2 (] = 0-3), [№Сотрп]2- чп (п = 1-2, ч = 2-3) и [№Сотрп Е^а]2п - чп- 4 (п = 1-3, ч = 2-3).
Состав комплексонатов, образующихся в тройных системах N1(11)-Сотр-ЭДТА, а также характер протолитических равновесий зависят не только от кислотности среды, но и от концентрационных соотношений компонентов системы.
При эквимолярном соотношении 1 : 1 : 1 во всех системах №(П)-Сотр-ЭДТА в кислой среде образуются в основном комплексы N1(11) с ЭДТА. В умеренно кислой среде (при рН > 4.0) начинают формироваться гетеролигандные комплексы состава [№СотрЕ^а](ч + 2)-. Об этом свидетельствует понижение оптической плотности на кривых А = /(рН) в щелочной среде. Отметим, что это понижение становится более заметным при увеличении концентрации лиганда НчСотр. На рис. 1а в качестве примера приведены кривые А = /(рН) для системы №(П)-ИДА-ЭДТА с соотношением концентраций 1 : 1 : 1, 1 : 5 : 1 и 1 : 10 : 1. Долевое распределение комплексов в зависимости от рН в данной системе представлено на рис. 1б. Из рисунка следует, что максимальная доля накопления комплекса [МЫаЕ^]4- (100%) наблюдается при рН > 9.0. Такая же закономерность характерна для комплекса [№ОТАЕ^]5-. Комплекс [МНе^ёаЕ^а]4- форми-
A 0.6
0.4
0.2
(а)
12 pH
12 pH
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов А (а) и доли накопления комплексов а (б) от рИ в системе №(П)—ИДА—ЭДТА. а — соотношение компонентов: 1 : 1 : 1 (в), 1 : 5 : 1 (г), 1 : 10 : 1 (д); длина волны: 985 (1) и 380 нм (2). б - №2+ (3), [№ИЕЛа]- (4), [№ЕЛа]2- (5), [МИаЕЛа]4- (б). с№2+ = 2 х 10-2 моль/л.
6 8 pH
12 pH
Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов (А) и доли накопления комплексов (а) от рИ в системах №(П)-ИДА-ЭДТА (а) и №(П)-ГЭИДА—ЭДТА (б) с соотношением компонентов 2 : 2 : 1. Экспериментальная и расчетная кривые (1), №2+ (2), [№ИЕЛа]- (3), [№ЕЛа]2- (4), [МСошр] (5), [(№Сошр)2ЕЛа]24Г- (б). см.2+ = 2 х 10 2 моль/л. X = = 985 нм.
г
0
4
8
0
4
8
0
0
2
4
4
8
руется в области 6.0 < pH < 10.0, максимальная доля накопления комплекса составляет 69% (pH > 10.0).
Образование гетеролигандного комплекса в тройной системе, очевидно, протекает по уравнению:
[NiEdta]2- + Comp?- < K > [NiCompEdta]^ + 2)-.(1)
Присоединение анионов моноаминных ком-плексонов к комплексу [NiEdta]2-, в котором нет свободных валентностей, возможно только в том
случае, если происходит размыкание металлохе-латных циклов ЭДТА.
Экспериментальные и р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.