ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 43-46
УДК 629.012.553+ 662.747+66.061.3
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ В СМЕСИ С РЕЗИНОСОДЕРЖАЩИМИ ОТХОДАМИ В ЖИДКОЕ ТОПЛИВО © 2013 г. Р. Г. Макитра*, Г. Г. Мидяна*, Д. В. Брык**, М. В. Семенюк**
* Отделение физикохимии горючих ископаемых Института физико-органической химии и углехимии
им. Л.М. Литвиненка НАН Украины, Львов E-mail: gmidyana@gmail.com ** Институт геологии и геохимии горючих ископаемых НАН Украины, Львов
E-mail: igggk@mail.lviv.ua Поступила в редакцию 21.05.2012 г.
Рассмотрены перспективные процессы утилизации отработанных автомобильных покрышек в смеси с углем в синтетическое жидкое топливо, а именно совместный пиролиз обоих компонентов, деструктивная гидрогенизация, экстракция и процесс горения измельченной шинной резины.
DOI: 10.7868/S0023117713030031
В связи с интенсивным развитием автомобильного транспорта одной из критических экологических проблем сегодняшнего дня является утилизация отработанных автомобильных покрышек — только в США их количество оценивают в 200—250 млн. штук в год [1, 2]. Согласно данным [3], только 11—30% отработанных покрышек регенерируются, 10—30% используются в энергетических целях, а 34—60% находятся на свалках. Отработанные покрышки составляют серьезную экологическую опасность, в том числе известен ряд случаев их самовозгорания на свалках. Попытки вторичного их использования в дорожном строительстве как добавки к асфальту или топлива в цементных печах имеют крайне ограниченное потребление. Своеобразным можно считать их использование (по данным прессы) в Австралии, где их количество достигает 10 млн. в год [2—9], для создания искусственных рифов. Разработаны также процессы регенерации резиновых отходов, однако получаемые изделия обладают существенно худшими техническими характеристиками. Сложный состав композиций автопокрышек, состоящих из полимера (преимущественно бутади-енстирольного каучука — БСК), наполнителя (сажи) и корда (целлюлозного волокна или металлической проволоки), а также их эластичность, затрудняющая их измельчение, необходимое для использования в качестве топлива, весьма затрудняют энергетическое применение их в промышленных печах, несмотря на высокую теплотворную способность — 28—37 МДж/кг, что сравнимо с углем.
Процесс горения измельченных шин достаточно подробно изучен теоретически [4, 5]. В [4]
проведено сравнение процессов сгорания крио-генно измельченного БСК из покрышек (содержание нелетучего углерода 26.3%, летучих 65%) и измельченного битуминозного угля с большим содержанием (34.4%) летучих, 51.9% углерода и зольностью 13.7%. Размер частиц 75—90 или 180— 212 мкм. Термографический анализ образцов в струе газа с постепенно возрастающей температурой (20 К/мин) позволил установить, что разложение БСК имеет ступенчатый характер: один максимум потери веса отмечается при 550 К и связан, вероятно, с распадом алифатических полибутадиеновых структур; следующий максимум при 700 К обусловлен пиролитическим распадом стирольных участков. Сама сажа (наполнитель) выгорает в пределах 780—900 К. В то же время процесс выгорания угля, особенно его более крупных частиц, происходит в пределах 780—900 К более равномерно, без четких пиков на термографической кривой, что обусловлено сложным химическим характером субстрата. Процесс горения как таковой в обоих случаях диффузионно контролируемый. Установлено, что повышение температуры в зоне горения увеличивает эффективность сжигания и подавляет возможность выделения с уходящими газами экологически вредных примесей — полициклических углеводородов и диоксинов. Энергия активации процессов горения БСК 220-235 кДж/моль [5].
Сравнительное термографическое изучение пиролиза при 720°С трех образцов автопокрышек, криогенно измельченных до размеров 1 мм, а также изделий из каучуков - природного, полибутадиенового и БСК — потвердило (в случае использования покрышек) наличие двух темпера-
44
МАКИТРА и др.
турных областей в термограммах пиролиза. Количество образующейся смолы зависит от природы образца: в случае автопокрышек ее выход составляет 32—42%, а в случае самих каучуков — менее 4% [6]. Определены кинетические параметры и энергии активации процессов разложения и установлено, что они существенно зависят от скорости нагревания. В указанной выше работе рассмотрены возможные механизмы разложения; как наиболее вероятный предложен радикальный механизм с первоначальным образованием мономерных углеводородов — изопрена и дипентена.
Однако, несмотря на энергетическую равноценность угля и автопокрышек, использование последних в энергетике нецелесообразно экономически: стоимость их измельчения в 3—3.5 раз выше стоимости измельчения угля. Кроме того, процесс измельчения сопровождается рядом технологических затруднений, поэтому актуальна разработка других методов утилизации отходов БСК и иных полимеров путем превращения их в синтетические жидкие топлива (СЖТ) пиролизом или гидрированием, желательно в смеси с углем, так как тогда возникают менее жесткие требования к степени измельчения.
Известно, что ряд полимеров при пиролизе может распадаться на мономеры или с высоким выходом превращаться в жидкие продукты; однако это не относится к бутадиенстирольному каучуку, выход жидкой фазы из которого при нагревании не превышает 10—12% [7]. Тем не менее в патенте [8] предложен способ утилизации отработанных резиновых шин путем их пиролиза под действием газового теплоносителя в присутствии катализатора. При этом наряду с топливным газом и смесью жидких углеводородов получают твердый углистый остаток, также пригодный для использования в качестве топлива. Масла, полученные пиролизом шин, имеют высокую теплотворную способность и могут быть использованы непосредственно как энергетическое топливо или перерабатываться на установках переработки нефти. Особенно важны их ароматический характер и заметное содержание таких ценных веществ, как бензол, толуол, ксилол. Газы, выделяющиеся в процессе пиролиза, также можно использовать в качестве энергетического топлива.
Подобный метод утилизации отходов резины и других полимеров описан в работе [9], в которой проведено сравнение процессов термического разложения в реторте при 500°С израильского сланца, содержащего 13.8% органики, порошкообразного или кускового синтетического каучука, а также измельченных автопокрышек. Выходы жидких продуктов составляли 4.8; 42.9; 46.9 и 49.4% от загрузки соответственно. Там же изучен пиролиз смеси сланца с измельченными автопо-
крышками в соотношении 3:1, что благоприятствует процессу разложения. Основную часть получаемого жидкого конденсата составляют углеводороды, перегоняющиеся до 300°С. Выходы фракций, выкипающих до 250°С, составляют для сланца 18%, порошкообразного каучука 52%, измельченных автопокрышек 36.5% и смеси сланца с покрышками 23%; соответствующие выходы более высококипящих фракций: 250—300°С — 24.3; 15.0; 14.0; 21.7 %; 300 - 350°С - 21.0; 15.5; 17.5; 20.8% и выше 350°С - 36.7; 17.5; 32.0 и 34.5%. Следует отметить, что проведение пиролиза полимеров в смеси с кусковым сланцем позволяет проводить процесс с менее измельченными изделиями.
Альтернативой пиролизу можно считать непосредственное гидрирование полимеров в смесь жидких углеводородов. В Институте химии и химической технологии СО РАН проводятся работы по гидрированию отходов изделий из БСК. При нагревании в автоклаве до 400-470°С и давлении водорода 10 МПа измельченной резины в соотношении 1 : 1 с нефтяной фракцией с температурой кипения 300-400°С, используемой в качестве пастообразователя, в присутствии катализатора - молибдата аммония, достигают превращения до 70% резины в жидкие продукты с температурой кипения до 360°С. Повышение температуры процесса до 450-480°С благоприятствует увеличению выхода низкокипящих фракций. Процесс можно реализовать и со смесью 1 : 1 резины с бурым углем, причем выход жидких фракций практически такой же - 70-75% на смесь, причем 13-20% составляют фракции с температурой кипения до 180°С и 20-30% с температурой кипения 180-360°С. Содержание ароматических углеводородов 35-40 и 55-60% соответственно [10, 11].
Однако общий недостаток пиролитических процессов - необходимость тщательного измельчения исходных шин, а это - энергетически и технологически сложный и соответственно дорогой процесс, особенно в случае применения криогенных методов, поэтому имеется ряд исследований по утилизации шин путем их экстракционного растворения [1-3, 12, 13]. Экстракцию проводят путем нагревания измельченных шин в надкритических условиях в автоклаве с низкоки-пящими растворителями с последующей переработкой экстракта. В этом случае требуется только грубое измельчение резин до частиц размером в несколько миллиметров или даже сантиметров.
Так, в работе [9] описана экстракция образцов автомобильных шин с содержанием полимера 66%, сажи - 25% и армирующей проволочной сетки - 9%, измельченных до фрагментов площадью в 1-1.5 см2. Образцы весом около 8 г залива-
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ
45
ли 150—180 мл органического растворителя и нагревали в автоклаве в сверхкритических условиях: 280—320°С для этанола; 350—380°С для толуола; 340°С для ацетона и 350°С — для бутанола, т.е. на 30—100°С выше критической температуры. Выход экстракта увеличивается с ростом температуры процесса и зависит от природы растворителя: от 23% (этанол, 280°С) до 65—67% (толуол или бу-танол, температура 350°С). Масс-спектрометри-ческий анализ вязкого экстракта, полученного после охлаждения и фильтрации содержимого, указывает на наличие в нем полиизопреновых олигомеров со средней молекулярной массой около 600. Предложено использовать масляную фракцию, полученную после отгонки растворителя, в качестве топлива или добавки-мягчителя в производстве резин, а нерастворившийся остаток, состоящий из сажи и стальной сетки, можно использовать повторно. Следует отметить относительно невысокий выход газов. В работе высказано мнение, что в процессе разложения образуются изопреновые олигомеры, полимеризующи-еся затем в более высококипящие фракции.
Полученные результаты согласуются с данными, прив
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.