НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 5, с. 380-387
УДК 542.973:546.97'56'33'131:542.954.1:547.211:541.124-145
ПРЯМОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НИЗШИХ АЛКАНОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
© 2014 г. Е. Г. Чепайкин, А. П. Безрученко, Г. Н. Менчикова, Н. И. Моисеева1, А. Е. Гехман1
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
E-mail: echep@ism.ac.ru Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН E-mail: gekhman@igic.ras.ru Поступила в редакцию 19.02.2014
Иммобилизация родий (палладий)-медь-хлоридных каталитических систем в ионных жидкостях (ИЖ) как высококипящих растворителях, влияет на распределение продуктов окисления пропана: увеличивается выход ацетона и снижается выход спиртов. Пропан окисляется в ацетон, минуя стадию образования изопропанола. Метан, окисляясь в более жестких условиях, чем пропан, дает основной продукт метилтрифторацетат. Механизмы действия каталитических систем на основе родия и палладия близки и, по-видимому, включают оксо- или пероксокомплексы в качестве интермедиатов.
Ключевые слова: метан, пропан, монооксид углерода, гомогенное окисление, родий, палладий, ионные жидкости.
DOI: 10.7868/S0028242114050037
Проблема прямого окисления алканов в присутствии металлокомплексных катализаторов связана с аспектами активации связи С—Н и молекулярного кислорода [1, 2]. Решение этой проблемы способствовало бы созданию новых технологий переработки природного и попутного нефтяного газов.
Ранее мы разработали родий- и палладийсо-держащие каталитические системы и изучили механизм их действия [3—5]. Системы эффективно действуют в водной трифторуксусной кислоте. Для превращения кислорода в активные двухэлектрон-ные окислители вводится восстановитель — монооксид углерода. Этому процессу способствует введение сокатализаторов (реокислителей) — соединений иода, железа, меди. При катализе комплексами родия или палладия сокатализаторы восстанавливаются монооксидом углерода в низковалентное состояние, и в этом восстановленном состоянии они способны взаимодействовать с кислородом. С другой стороны есть основания полагать, что активация связи С—Н в алканах осуществляется на оксо- или пероксокомплексах родия (палладия) [5].
Попытки заменить трифторуксусную кислоту на менее токсичный и коррозионно-активный растворитель не удались. В водных растворах ди-оксана, тетрагидрофурана и ацетонитрила каталитические системы неактивны. Определенная каталитическая активность наблюдалась в уксусной кислоте, но оказалось, что уксусная и пропи-
оновая кислоты в условиях окисления алканов подвергаются деструкции [6—8].
Задачи данной работы — поиск возможностей частичной замены трифторуксусной кислоты на высококипящие растворители, в том числе ИЖ, и иммобилизации каталитической системы в этих растворителях, изучение влияния ИЖ на селективность процесса, а также выяснение маршрута образования ацетона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы и материалы. RhCl3 • (H2O)X (34.5 мас. % Rh), NaCl и CuO (х.ч.), H2O (бидистиллят), CF3COOH (Aldrich 99%, extra pure) использовали без очистки, пиридин (х.ч.) перегнанный, H3PO4 (ч.д.а. с концентрацией 83.84 мас.%). Диоксан (х.ч.) кипятили в течение 2-х ч над металлическим натрием и перегоняли. Эфиры трифторуксусной кислоты и спиртов получали по методике [9] и перегоняли. Чистоту продуктов контролировали методами ГХ и ГХ-МС. Трифторацетат меди(П) получали растворением CuO в CF3COOH при кипячении, после охлаждения отфильтровывали, сушили в вакууме, хранили в эксикаторе. Изо-пропанол-18О с обогащением 75% получали гидрированием ацетона-18О на Ni-Ренея. Ацетон 18O получали гидролизом 2,2-диметоксипропана (Aldrich 99%, extra pure) с H218O (обогащение около 80%). Газы: CO (99.9%), CH4 (99.8%), C3H8 (99.8%), O2 (99.9%), H2—электролитический, гелий марки "А".
Каталитические опыты. Опыты проводили в термостатируемом реакторе из нержавеющей стали объемом 34 см3, футерованном фторопластом. Контактный раствор готовили в специальном контейнере. В типичном опыте (рис. 1, точка [РуИ+ЛС(0-]=2 М) в контейнер помещали 0.25 мл водного раствора [ЯИС13] = 5 • 10-2 М, [ШС1] = = 0.15 М, 0.23 мл И20, 2.42 мл СБ3С00И, 0.4 гр (5 ммоль) пиридина. Пиридиний трифторацетат (РуИ+ЛС(0-) образуется т 8ки, на что расходуется 0.4 мл СБ3С00И. Количество вводимых компонентов для более точной концентрации контролировали на аналитических весах, затем содержимое контейнера загружали в реактор, куда предварительно помещали навеску трифторацетата меди 0.0725 г (0.25 ммоля). Реактор герметизировали и подавали газы: СИ4 = 6.0 МПа, 02 = = 0.8 МПа, С0 = 1.6 МПа. Пропан дозировали из градуированной газовой бюретки путем сжижения при охлаждении жидким азотом в специальном конденсаторе, установленном перед реактором. После размораживания конденсатор соединяли с реактором и через конденсатор подавали газы: Ие = 4.0 МПа, 02 = 0.8 МПа, С0 = 1.6 МПа. На линии подачи газов был установлен образцовый манометр на 10.0 МПа с ценой деления 0.04 МПа для точного дозирования газов. После подачи газов кран реактора перекрывали, присоединяли к заранее нагретому до температуры опыта термостату и включали перемешивание. По окончании опыта реактор охлаждали проточной водой до ~12°С, газовую фазу выпускали в ва-куумированную стеклянную колбу объемом ок. 2 л. Газовую фазу и жидкий катализат анализировали методами ГХ и ГХ-МС. Концентрации компонентов каталитической системы и результаты анализа приведены в таблицах и на рисунках.
Анализ. Газовую фазу анализировали на хроматографе модели 3700 (Московский опытный завод "Хроматограф") при 55°С, ДТП, газ-носитель гелий. Колонки: молекулярные сита 5 А, зернение 0.2—0.3 мм, l = 3 м, d = 3 мм, Ие = 30 мл/мин (02, М2, СИ4, С0) и порапак О, зернение 0.115— 0.200 мм, l = 2 м, d = 2.5 мм, Ие = 20 мл/мин (С02, пропан).
Жидкую фазу анализировали на газовом хроматографе "Кристаллюкс 4000М", в режиме ПИД, с использованием программы Ме^Игот У2.1, капиллярная колонка СР^П 5СВ Л§Пеп1, l = 25 м, d = 0.15 мм, с программированием температуры от 40 до 150°С со скоростью 5 град/мин, Ие = = 20 мл/мин, входное давление на колонку 1.3 атм, деление потока 1 : 70, расход 0.287 мл/мин. Введению жидких проб в испаритель хроматографа предшествовала подготовка пробы.
ГХ/МС эксперимент выполнен на приборе Ли1ота88 150 ^еЫ-№гта§) с газо-жидкостным
[П], М
0.30
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
0 12 3 4 [РуЫ+ЛС(0-], М
Рис. 1. Выход продуктов окисления пропана ([П]) в присутствии пиридинийтрифторацетата на родий-медь-хлоридной каталитической системе в среде CF3C00Ы—Ы20 : [КИС13] = 5 х 10-3 М, Си(ЛС(0)2= = 1 х 10-1 М, [№С1] = 1.5 х 10-2 М, Пщ0 = 0.5,
T =80°С, пропан = 12.0 ммоль, О2 = 0.8 МПа, СО = 1.6 МПа, Не = 4.0 МПа, 2.5 ч. (•) - ацетон, (■) — ЛС(0Рг', (А) — ЛС(0Рг. Фиксировались также небольшие количества метил-и этилтрифторацетатов, не показанные на графике.
хроматографом DN200 (Delsi). Хроматографиче-ская колонка CPSil 5, 25 м х 0,15 мм, df=1.2 мкм (Chrompack). Газ-носитель — He, режим постоянного давления 1.2 бар, инжектор с делением потока 1 : 50, Тинж = 220°C, температурная программа колонки Тнач = 40°C (4 мин), Ткон = 250°C (4 мин), 10°С/мин. Режим ионизации — электронный удар 70 эВ, разрешение не менее 2.0 М (где М = m/z) в диапазоне m/z 18—131. Для анализа изотопного состава запись спектров осуществляли в режиме сканирования в диапазоне 15—100 m/z, время сканирования — 100 мс. Для обработки ГХ/МС-экс-перимента использовали программные пакеты Lucy ver. 2.0, AMDIS ver. 2.62. Для отбора пробы реакционный раствор помещали в пробирку, герметизированную мембраной, нагревали до ~60°C и отбирали парогазовую пробу над раствором хрома-тографическим шприцем, нагретым до ~50°C. В хроматограф вводили 50—100 мкл пробы.
Пробоподготовка для ГХ и ГХ-МС анализа. Не-расслаивающиеся катализаты с введенными внутренними стандартами загружали в специальный реактор с хроматографической силиконовой мембраной (прокладкой), который термостати -ровали при 50°C в течение 20 мин. Затем нагретым до 60° C газовым шприцем отбирали парогазовую пробу. В хроматограф вводили 100—150 мкл пробы. Анализ проводили в два этапа. Сначала анализировали метил-, этил-, изопропил-, пропил- и н-бутил- (внутренний стандарт) трифто-
Таблица 1. Совместное окисление пропана и изопропанола-18О в присутствии родий—медь—хлоридной каталитической системы в среде СР3С00Ы—Ы20: [^Су = 5 х 10—3 М, [Си(ЛсР)2] = 1 х 10—1 М, [№С1] = 1.5 х 10—2 М, пропан = 12 ммоль, СО = 1.6 МПа; 16О2 = 0.8 МПа; Не = 4.0 МПа; Т = 80°С, Шщ0 = 0.5 (Шщ0 здесь и далее мольная доля воды по отношению к трифторуксусной кислоте). Изотопное обогащение 'Рг180Ы 75%
№
Время опыта, ч ИЖ, М [Тг180Ы], М
2.0 0 0.33
2.5 [РуЫ+ЛС(О—] 1.5 0.32
2.5 [РуЫ+ЛС(О—] 3.1 0.34
2.5 [4-Р1еЫ+ЛС(0—] 3.0 0.37
Продукты реакцииа)
ГХ-анализ ГХ— МС-анализ
[Лсг 0Рг'], М [Лсг 0Рг], М [ацетон], М Ао£8 ОРг1" 18 СН3—С ( О ) сн 3
Ао16 ОРГ. СН3—С (160) сн3
0.556 0.194 0.215 0.63 0.0065
0.313 0.088 0.285 0.94 0.0068
0.285 0.048 0.259 1.59 0.0058
0.316 0.021 0.124 2.54 0.0055
а) В продуктах реакции имеются также метил-, этил- и изопропилтрифторацетаты, уксусная и пропионовая кислоты.
рацетаты. Затем в реактор при охлаждении вводили расчетное количество пиридина для нейтрализации СБ3С00Ы, реактор термостатировали в течение 1 ч, после чего анализировали ацетон и диоксан (внутренний стандарт). Расслаивающиеся катализаты, образующиеся при высоких концентрациях Ы3Р04 (фосфорной кислоты), предварительно переконденсировали в вакууме, а затем анализировали как описано выше. Нейтрализация трифторуксусной кислоты приводит к резкому увеличению чувствительности по ацетону.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление пропана. Родий (палладий)—медь— хлоридные каталитические системы — одни из самых эффективных систем для окисления алканов С1—С4. Процесс идет под действием О2—СО в среде трифторуксусная кислота — вода.
Процесс окисления алканов С2—С4 протекает не только по связям С—Ы, но и с разрывом связей С—С, что на примере пропана показано в схеме 1 [10, 11].
С3Ы8
02 + С0
СБ3С00С3Ы7 + СБ3С00С3Ы7 СЫ3С(0)СЫ3 + С2Ы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.