ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 85-88
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.123.3:546.882(549.4)
РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ МЕЖДУ ГАЗОМ И ТВЕРДЫМИ ФАЗАМИ В СИСТЕМАХ Nb-I И He-Nb-I
© 2015 г. В. И. Косяков, В. А. Шестаков, С. В. Сысоев
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск E-mail: kosyakov@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
Проведен расчет фазовых равновесий в системах Nb—I и He—Nb—I. Построены Р—7-проекция и изобарическое сечение фазовой диаграммы Nb—I при 0.1 и 1 атм. Политермические разрезы в системе He—Nb—I топологически эквивалентны фазовой диаграмме Nb—I, но имеют некоторые геометрические особенности. Выявлена природа таких особенностей.
DOI: 10.7868/S0044457X15010067
Методы осаждения твердых веществ из многокомпонентной газовой фазы (CVD или chemical vapor deposition) успешно применяются для глубокой очистки веществ, выращивания поликристаллических и монокристаллических материалов, получения пленок и покрытий с разнообразными свойствами [1, 2]. Чаще всего CVD процесс проводят в проточном реакторе, в который подается смесь газообразных реагентов обычно с использованием инертного газа в качестве газа-носителя. В рабочей зоне реактора протекают химические процессы, приводящие к образованию гомогенного или гетерогенного осадка на реакционной поверхности, например на подложке при получении пленок или на поверхности детали при получении защитных покрытий. Газообразные продукты реакции вместе с потоком инертного газа выводятся из реактора. Основными регулируемыми параметрами процесса являются температура осаждения Т, давление в реакторе Р и состав газовой фазы, подаваемой в реактор. При этом для ряда систем, в том числе системы Nb—I, добавка инертного газа не только облегчает транспорт реагентов и газообразных продуктов, но и существенно влияет на условия осаждения конденсированных фаз.
CVD метод использован для получения покрытий из ниобия на различных подложках (кварц, сапфир, ситалл, диоксид урана) в системе Nb—I—Не [3, 4] при температурах в зоне осаждения 900—1200 К. В частности, можно отметить, что модификация поверхности молибдена ниобием CVD методом в иодидной системе повышает эксплуатационную надежность изделий из этого металла, используемых при получении ядерного топлива [5]. Эффективным методом выбора условий проведения CVD процессов является термодинамическое моделирование. Для его проведения необходимо построить согласованную систему
термодинамических моделей фаз, присутствующих в химической системе в заданном интервале параметров, определяющих ее состояние. При расчетах предполагается, что в рабочей зоне реактора устанавливается термодинамическое равновесие между осаждаемым веществом и газовой фазой и именно такой равновесный газ удаляется из реактора. Результаты моделирования обычно представляют в виде СУО диаграмм, на которых показывают области осаждения разных фазовых комплексов в зависимости от термодинамических параметров [4, 6]. Отметим, что СУО диаграмма является политермическим разрезом многокомпонентной фазовой диаграммы, образованной из химических элементов, присутствующих в исходной газовой смеси, вдоль прямолинейного отрезка, описывающего изменение состава этого газа. Такие диаграммы обладают определенными топологическими особенностями [4, 6, 7], изучение которых представляет несомненный интерес для специалистов по СУО процессам.
Расчет фазовых диаграмм. Для моделирования СУО процесса в [3, 4, 8, 9] на основании литературных и собственных тензиметрических и калориметрических экспериментальных данных построена термодинамическая модель системы №—1—Не в области сосуществования твердой и газовой фаз. Принимались во внимание кристаллические компоненты №, 12 и иодиды ниобия постоянного состава МЪ318, а-МЫ4 и МЫ5, а также атомы и молекулы в газовой фазе: №14, МЪ15, I, 12, Не. Эта модель была использована для расчета СУО диаграмм при 1 атм. В газе, поступающем в реактор, задавались отношения мольных долей компонентов О = и1/иНе и N = п1/(п1 + я^). Эти параметры и температура подложки Т регулируются в эксперименте, к ним привязана форма изображения СУО диаграммы. В [9] рассчитаны диаграм-
86
КОСЯКОВ и др.
Т, К 1200
1000
800
600
400
■(4)
0.8 0.9
NI = п1/(п1 + имь)
Рис. 1. СУО диаграмма, показывающая области осаждения твердофазных ассоциаций из газовой фазы в системе №Ъ-1-Не. 0 = п1/пНе = 0.05, Р = 0.1 атм. (1) -№ + №Ъ318 + я, (2) - №Ъ318 + №Ъ14 + я, (3) - №Ъ14 + + №Ъ15 + я, (4) - №Ъ15 + 12 + я.
1п Р
0
-2.0 -
2.0 1000/Т, К-
Рис. 2. Р-Т-проекция фазовой диаграммы системы №>-1. Фазовые равновесия: (1) - №>-№>з18-е, (2) -№Ъ14-№Ъз18-Е, (3) - №Ъ14-№Ъ15-я, (4) - №>!5-12-Е.
мы для 0 = 0.01 и 0.001. В дополнение к ним в настоящей работе построена диаграмма для 0 = 0.05 и Р = 0.1 атм (рис. 1). Поле диаграммы разделено на области существования газа я, двухфазных ассоциаций Ф; + я и трехфазных ассоциаций Ф; + Фу- + я,
где Ф;, Фу- = №Ъ, №Ъз18, №Ъ14, №Ъ15 и кристаллический 12. Так как гелий является инертным компонентом, его влияние, на первый взгляд, сводится к изменению общего давления в системе. С этой точки зрения рассчитанная диаграмма должна выглядеть как фазовая диаграмма бинарной системы №Ъ-1 при повышенном давлении. Однако рассчитанная диаграмма имеет непривычный вид, хотя ее топология удовлетворяет правилам, описывающим строение изобарных политермических разрезов топологии диаграммы газ-твердое бинарных систем. Необычность диаграммы связана со следующей ее особенностью. Рассмотрим, например, область №Ъ318 + №Ъ14 + я. В области низких температур она ограничена вертикальными прямолинейными отрезками при N = 0.727 и N = 0.800, соответствующих стехиометрии иоди-дов, присутствующих в этой области. При повышении температуры кривые искривляются и сливаются в точке, которая принадлежит линии, ограничивающей однофазную область я. Отметим, что средняя концентрация иода в твердой фазе не может превышать величину 0.8, соответствующую составу №Ъ14. Тем не менее на СУО диаграмме системы №Ъ-1-Не существует область составов, в которой N > 0.8, но в равновесии с газовой фазой находится смесь №Ъ318 и №Ъ14.
Для того чтобы понять эту особенность СУО диаграммы, необходимо провести ее сравнение с изобарическими сечениями Р-Т-х-диаграммы бинарной системы №Ъ-1. На рис. 2 приведен рас-1
считанный нами фрагмент Р-Т-фазовой диаграммы системы №Ъ-1, а сечения при Р = 1 и 0.1 атм показаны на рис. 3. Они имеют обычный вид, т.е. на них отсутствуют отмеченные выше особенности СУО диаграмм в системе №-Не-1. Принципиальное различие между диаграммами, показанными на рис. 1 и 3, обусловлено тем, что газовую фазу можно рассматривать как растворитель, состоящий из равноправных компонентов Не + 12. Поэтому введение гелия в существенной степени изменяет конфигурационную энтропию газовой фазы. Это, в свою очередь, приводит к сильной зависимости химических потенциалов молекулярных форм в газовой фазе от концентрации гелия и, следовательно, к изменению условий фазовых равновесий между газовой и конденсированными фазами.
Анализ результатов. Причина возникновения описанных выше особенностей СУО диаграмм в системе №Ъ-1-Не вытекает из строения изобар-но-изотермических сечений этой фазовой диаграммы. Отметим, что их изображение в реаль-
1 Расчеты проводили с использованием информационного и программного фонда термодинамического раздела Банка данных о свойствах материалов электронной техники (БнД СМЭТ) [10].
РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ МЕЖДУ ГАЗОМ И ТВЕРДЫМИ ФАЗАМИ
87
Т, К 1200
1000
800
600
400
Р = 1 атм
Р = 0.1 атм
№ + g
^8 + Б
(1) (2)
(3)
№Ы4 + б
№Ы5 + б
(4)
0.8 0.9 х(1)
1.0
Т, К
1200
1000
800
600
400
- №Ъ + б
Б
- +Б4
(1) №Ы4 +~Б
(2) (3) №Ы5 + б
(4) |
0.8 0.9 х(1)
1.0
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы №>-1 при Р = 1 и 0.1 атм. (1) - №Ъ + №>318, (2) - №>318 + №Ы4, (3) - №Ы4 + №Ы5, (4) - №Ъ15 + 12.
ном масштабе ненаглядно из-за больших значений величины О на рис. 1, характерных для СУО процессов осаждения ниобия. Действительно, исходную газовую фазу в таких процессах получают, пропуская поток иода в газе-носителе над ни-обиевой стружкой при заданной температуре. В приемлемом интервале температур растворимость ниобия в смеси гелия с иодом невелика, поэтому газ, подаваемый в реактор, состоит в основном из гелия с небольшими добавками газообразных №Ъ14, №Ъ15 и иода. На схематичном изображении изотермического сечения (рис. 4) имеются двухфазные области, в которых газ б сосуществует с №Ъ, №Ъ318, №Ъ14 и №Ъ15, а также трехфазные области б + №Ъ + №Ъ318, б + №Ъ318 + №Ъ14, Б + №Ъ14 + №Ъ15 и №Ъ15 + I. При расчете СУО диаграммы принимали постоянной величину О = = п/пНе, т.е. СУО диаграмма, построенная на рис. 1, является разрезом Р—Т—х1—х№Ъ фазовой диаграммы при Р = 0.1 атм вдоль линии между точками х№ = 1 и х№ = 0, q = я1/(яНе + я1). На рис. 1 в качестве координаты состава принята доля иода в смеси №Ъ + I без учета гелия. Поэтому рис. 1 является центральной проекцией этого разреза на плоскость Т-х1 при хНе = 0. Линии проектирования также показаны на рис. 4. Участок аЬ отвечает области №Ъ318 + №Ъ14 + б на рис. 1, в которой N1 > 0.8. Для изображения политермического сечения диаграммы достаточно вместо концентрационной шкалы х1 = п1/(п1 + я№Ъ) использовать шкалу у1 = = п1/(п1 + п№ + яНе). Изображение такого разреза приведено на рис. 5.
Приведенный в настоящей работе пример демонстрирует целесообразность сопоставления СУО
диаграмм с фазовыми диаграммами СУО систем. Отметим, что в настоящее время нашли широкое распространение методы СУО с применением элементоорганических соединений в качестве веществ-предшественников [6, 8]. Такие системы с учетом газа-носителя и добавочных реагентов образованы из четырех или большего числа компонентов. При наличии информации о термодинамических свойствах фаз и газообразных молекулярных форм в системе несложно рассчитать СУО диаграмму. Анализ расположения рассчи-
Не
Р = сош!
№Ъ
№ЪЛ.
38
№Ъ14
№Ъ15
Рис. 4. Схема изобарно-изотермического сечения Р— Т—х—х^Ъ фазовой диаграммы с ук
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.