НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 4, с. 270-274
УДК 647.51
РАСЧЕТ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ, ЭЛЕКТРОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКИЛАДАМАНТАНОВ СОСТАВА С12Н20 © 2014 г. Ю. А. Борисов, А. Т. Сагинаев1
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, РАН, Москва
E-mail: yuaborisov@mail.ru 1Атырауский институт нефти и газа, г. Атырау, Республика Казахстан E-mail: asaginaev@mail.ru Поступила в редакцию 01.02.2014 г.
Гибридным методом функционала энергии от электронной плотности Бекке—Ли—Янг—Парра (B3LYP) в базисе 6-31G* изучено строение пергидроаценафтена (I) и продуктов его превращений: 1,3-диметил-адамантана (II), транс- 1,4-диметиладамантана (III), ^ис-1,4-диметиладамантана (IV), 1,2-диметиладамантана (V), 1-этиладамантана (VI), 2-этиладамантана (VII), имеющих общую формулу Ci2H20. Рассчитаны геометрические и электронные характеристики соединений, полные энергии, энергии превращений, энтропии превращений, частоты нормальных колебаний. Определены константы равновесия изомеризации пергидроаценафтена в продукты (II—VII), которые согласуются с экспериментальными данными.
Ключевые слова: алкиладамантаны Ci2H20, энергии и энтропии превращений, частоты колебаний.
DOI: 10.7868/S0028242114040029
Группа ученых из компании ChevronTexaco под руководством Дж. Дала (Jeremy Dhala) обнаружила в нефтяных отложениях, поднятых со дна Мексиканского залива, крошечные черные алмазы, которые, по мнению ученых, сформировались из сырой нефти. Эти вещества алмазоподобного строения — диамантаноиды, или так называемые алмазоиды — представляют собой производные насыщенного углеводорода адамантана, который был найден в нефти еще в 1933 г. Они состоят из нескольких десятков атомов углерода, что составляет менее одной миллиардной доли карата. Пространственное расположение атомов С в их молекуле такое же, как в кристаллической решeтке алмаза. Многочисленные молекулы адамантана могут соединяться друг с другом, образуя более крупные алмазоподобные вещества (диамантоиды). Подобные углеводороды с кристаллической решеткой алмаза находят практическое применение. Их искусственные аналоги уже используются в лекарствах, предназначенных для лечения болезни Паркинсона и вирусных инфекций [1, 2]; кроме того, они могут найти применение и в области нанотехнологий [3].
Прежде, в лабораторных условиях, не удавалось объединить воедино более четырех таких молекул. Совершенно непонятно, каким образом
алмазоиды могут создаваться из углеводородных цепочек, из которых и состоит нефть. Возможно, они получаются при реакциях с метаном, катализатором в которых выступают минералы, входящие в состав глины; если это так, ничто не мешает им продолжать свой рост и далее, достигая вполне весомых размеров. Выяснилось также, что алма-зоиды способны образовывать агломерации черного цвета с крошечными кристалликами алмазов, называемых черными техническими алмазами. Последние, судя по всему, образовывались не в условиях действия высоких температур и давления, как обычные алмазы, а в космосе, откуда могли попасть на Землю вместе с метеоритным веществом.
Адамантан и его производные были объектом многих экспериментальных и теоретических исследований. Молекулярное строение адамантана изучали методами газофазной электронной дифракции [4], ионизационной электронной спектроскопии [5], фотоэлектронной спектроскопии [6], электронного спинового резонанса [7], квантовыми расчетами потенциалов ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) [8].
В настоящей работе приводятся результаты квантово-химических расчетов методом функционала энергии от электронной плотности
Таблица 1. Основные расчетные электронные характеристики соединений Т—УИ
Соединение ЕЬото, а.е. Elumo, а.е. ц, D 7РС, а.е. Б, кал/моль, град
I -0.26869 0.08635 0.1173 0.300971 96.211
II -0.27151 0.06866 0.1198 0.299901 93.688
III -0.27015 0.06958 0.0985 0.300084 94.344
IV -0.26992 0.06852 0.1205 0.300210 94.114
V -0.26916 0.06955 0.0578 0.300276 93.831
VI -0.27072 0.06986 0.0457 0.300906 95.330
VII -0.26874 0.06956 0.0425 0.301490 95.188
DFT Б3ЬУР/6-3Ю*, использованные для изучения строения и физико-химических свойств алкиладамантанов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Алкиладамантаны состава С12Н20 были получены из пергидроаценафтена при пропускании последнего над алюмооксидном катализатором на установке проточного типа с металлическим реактором [9—12]. В состав продуктов такой реакции входят 1,3-диметиладамантан, транс-1,4-диметилада-мантан, цис-1,4-диметиладамантан, 1,2-диметила-дамантан, 1-этиладамантан, 2-этиладамантан.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нами проведены квантово-химические расчеты методом функционала энергии от электронной плотности DFT Б3ЬУР/6-3Ю* пергидроаценафтена (I) и различных продуктов его превращений: 1,3-диметиладамантана (II), транс-1,4-димети-ладамантана (III), цис-1,4-диметиладамантана (IV), 1,2-диметиладамантана (У), 1-этиладамантана (VI), 2-этиладамантана (VII). Оптимизация геометрического строения молекул и расчет частот нормальных колебаний проводили при использовании атомных базисов 6-3Ю*. Расчеты выполнены при использовании программы GAUSSIAN-98 [13] .
DFT Б3ЕУР представляет собой сочетание метода Хартри—Фока и теории функционала плотности с применением градиентно-скорректированно-го функционального ряда Бека с тремя параметрами (В3) [14] и корреляционного функционального ряда Ли—Янга (ЬУР) [15]. Для каждой молекулы было оптимизировано геометрическое расположение атомов с использованием аналитических методов расчета. Путем расчета частот нормальных колебаний с использованием вторых производных было подтверждено, что точки стационарности, определенные при оптимизации геометрии, являются минимумами энергии.
На рис. 1 представлены полученные из расчетов геометрические структуры рассмотренных молекул I—VII. Здесь для каждой структуры ука-
заны ближайшие межатомные расстояния в ангстремах.
Моделирование ИК-спектров проводили с использованием выражения для функции/(х) в виде следующего полинома:
N -1
) = ^ Ь, ехр [А ((х - у,))
, = о
В этом выражении у1 — частоты колебания, Ь — их интенсивности, полученные при решении молекулярной колебательной задачи, А — параметр, который характеризует ширину линий в спектре и выбран равным 0.2. Эта методика впервые была применена одним из авторов настоящей статьи при теоретическом изучении колебательных спектров сверхсшитых полистирольных сорбентов [16] и оказалась весьма успешной. По этой причине мы применили этот метод для изучения алкиладамантанов. Вычислены ИК-спектры молекул I—VII в интервале частот 650—1400 см-1, т.е. в области экспериментально наблюдаемых колебательных переходов [1]. Сопоставление результатов расчетов и эксперимента показывает удовлетворительное соответствие. Так, для примера, для 1-этиладамантана экспериментально наблюдаются следующие полосы поглощения (в см-1): 705, 775, 815, 890, 930, 970, 1002, 1035, 1070, 1100, 1115, 1130, 1260, 1320, 1350, 1365, 1383. Эти значения практически совпадают с максимумами на рис. 2.
В табл. 1 приведены вычисленные электронные характеристики рассчитанных молекул (I-VII) — энергии граничных орбиталей (ЕЬото, Е1ито), ди-польные моменты ф), энергии нулевых колебаний ^РС) и величины энтропий (Б).
В табл. 2 приведены основные расчетные энергетические характеристики соединений I—VII — значения полных энергий Е, полных энергий с учетом энергий нулевых колебаний Е2рс, полных энергий с учетом поправок на энтальпию Ен и полных энергий с учетом поправок на свободную энергию Гиббса Ев в атомных единицах энергии.
1.5 1.103
Н 1Л01 1.098 -'С^ 1.531
1.548
1.095 .. 1.574 "С
1.097
1.524 1.524
■■$1.1 1.52(
1.098
1.100 » (С1 1.546 1.100
1.103
1.098
1.098
Пергидроаценафтен (I)
1,3-Диметиладамантан (II)
т^анс-1,4-Диметиладамантан (III)
Н 1.099
1.099
1.098 г 1.100 1.543 г 1.544 Н 1.542 1.543 1.099
и00«©1 1.544^Ш „,^1.101
1.548
1.100 г 1.535
1.100 г г 1.543 1.099 1.5315.097
НН
1.097 1.549 Н г 1.5321.098 1.098 г Н
1.097 1.097 Н Н 1.095 1.097
цис-1,4-Диметиладамантан (IV)
1.097
г 1.095 Н
НН
1,2-Диметиладамантан (V)
Н
Н
1.099
1.098
1.100 1.542 1.099 1.541 Н г Н
г
1.546 у «
1.549 1.544 г 1.
( СЧр49/1098 1.542
Н 1.099 С1.(
1.549 Н С
1.542
1.543 С 1.099
1.098
Н
1-Этиладамантан (VI)
1.09
1.096 Н1
Рис. 1. Геометрическое строение алкиладамантанов С^Н^
2-Этиладамантан (VII)
Н
Ниже приведены формулы для определения этих термодинамических величин [17]:
Ezpc = Et + ZPC,
eH = Et + ZPC + Evib + Erot + Etrans, Eg = EH -
где Evib — энергия колебательного движения, Erot — энергия вращательного движения, Etrans — энергия поступательного движения, S - энтропия и T -температура по шкале Кельвина.
Термодинамические характеристики, полученные из наших расчетов, находятся в прекрасном качественном соответствии с экспериментальными данными по изомеризации пергидроаценаф-тена [1]. Соединение II как продукт изомеризации обладает наибольшей из всех остальных (III—VII) термодинамической стабильностью, т.к. оно имеет самые низкие значения E, Ezpc, EH, EG. Выход 1,3-диметиладамантана составляет до 80%. Цис- и транс-изомеры 1,4-диметиладамантана (III и IV) имеют практически одинаковые значения всех рассчитанных нами термодинамических характеристик. Для этих изомеров состав в изоме-ризатах одинаковый (ок. 4%). Стабильность 1,2-ди-метиладамантана ниже, чем стабильность 1,3-ада-мантана и 1,4-адамантанов, что также согласуется с экспериментом. 1-Этиладамантан (VI) по расчетам оказывается более стабильным, чем 2-этиладаман-тан (VII). Экспериментальные равновесные концентрации этих продуктов согласуются с нашими расчетами.
Таким образом, приведенные расчеты согласуются с опубликованными ранее экспериментальными данными о том, что содержание изомеров различных алкиладамантанов, имеющих общую формулу С12Н20, в реакции изомеризации пергид-роаценафтена обусловлено различием в их термодинамической стабильности. Экспериментально установлено, что эта реакция является равновесной. На основе представленных в табл. 2 значений AEg можно рассчитать константы равнов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.