ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1048-1055
^ ^^^^^^ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.7
РАСЧЕТ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ СУЛЬФАТОВ И ГИДРОКСОСУЛЬФАТОВ АЛЮМИНИЯ
© 2015 г. О. В. Еремин*, О. С. Русаль*, В. А. Бычинский**, К. В. Чудненко**,
С. В. Фомичев***, В. А. Кренев***
*Институт природных ресурсов, экологии и криологии СО РАН, Чита **Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск ***Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: yeroleg@yandex.ru Поступила в редакцию 21.11.2014 г.
Рассчитаны стандартные энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования из элементов соединений системы Al—S—O—H. На основе анализа ошибок расчетов рекомендованы значения термодинамических характеристик минералов — сульфатов и гидроксосульфатов алюминия с кристаллизационной водой. Проведено тестирование достоверности полученных значений в сравнении с экспериментальными данными растворимости сульфата алюминия.
DOI: 10.7868/S0044457X15080085
Сульфаты и гидроксосульфаты алюминия образуются в гипергенных процессах при взаимодействии сульфатных растворов с алюмосиликатами. Это наиболее распространенные формы существования алюминия в равновесии с водными растворами, формирующимися в результате технологических процессов, применяемых в горнодобывающей промышленности (кислотные рудничные воды, обводненные карьеры и др.) [1—3]. Минералы этого класса характеризуются высокой степенью подвижности кристаллизационной воды, зависящей от условий окружающей среды.
Экспериментально определенных и оценочных значений термодинамических свойств сульфатов и гидроксосульфатов алюминия сравнительно мало (табл. 1).
Наиболее часто используемыми алгоритмами оценки термодинамических свойств веществ являются методы сравнительного расчета [4, 5], определения по аддитивности составляющих компонентов [6], регрессионного анализа [7—9], электроотрицательности катионов в структурах минералов [10, 11]. Примеров успешного использования этих моделей для расчетов физико-химических характеристик сульфатов и гидроксосульфатов алюминия к настоящему времени нет.
Целью настоящей работы является сравнительный анализ различных прогнозных методов расчета стандартных термодинамических потенциалов этого класса соединений, определение наиболее универсального и обоснованный выбор рекомендуемых значений.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Определение вклада кристаллизационной воды в термодинамические свойства гидратов А12(504)3 • пИр
Физико-химические свойства кристаллизационной воды изучены для широкого класса минералов. Установлено, что макроскопические характеристики связанной воды аддитивны [12—17]. Поэтому в расчетах стандартных термодинамических свойств гидратов сульфатов алюминия использована линейная интерполяция исходных данных. Рассмотрим в общем случае реакцию образования гид-ратных соединений:
А + пН2О = А ■ пН2О. (1)
Зависимости стандартных потенциалов гидратов удобно представить интерполяционными прямыми:
Ас!°(А ■ пН2О) = ап + с, (2)
где — стандартные термодинамические потенциалы образования из элементов (энтальпии, энергии Гиббса или энтропии), а и с — подгоночные коэффициенты, п — количество молекул кристаллизационной воды.
Коэффициенты а и с могут быть рассчитаны с помощью метода наименьших квадратов. Для сульфатов алюминия по данным, приведенным в табл. 2, получены следующие виды уравнений:
ДН°(А12(804)3 • яИ20) = = -303.522п - 3465.052 (кДж/моль),
Таблица 1. Литературные данные значений стандартных термодинамических потенциалов сульфатов и гидроксосульфатов алюминия, определенных экспериментальными и расчетными методами
Минерал кДж/моль —А{Н°, кДж/моль Дж/моль К
А12(804)3 3102.946 [30] 3100.135 [31] 3099.940 [32] 3099.852 [33] 3100.137 [34] 3094.033 [35] 3100.140 [27] 3091.900 [36] 3100.100 [36] 3099.800 [36] 3100.600 [37] 3441.100 [30] 3440.838 [31] 3440.840 [32] 3441.015 [33] 3441.340 [34] 3437.279 [35] 3437.360 [38] 3441.800 [39] 239.360 [30] 239.325 [31] 239.300 [32] 239.320 [33] 239.199 [34] 239.485 [35] 243.670 [38]
А12(804)з • 6Н20 4623.345 [40] 4622.567 [31] 4622.080 [32] 4626.439 [30] 4627.000 [35] 4622.570 [27] 5312.634 [40] 5311.714 [31] 5311.710 [32] 5316.190 [30] 5312.028 [33] 5309.449 [35] 469.026 [31] 469.0 [32] 469.3 [30] 492.87 [41] 471.01 [39]
А12(804)3 • 13.5Н20 (метаалуноген) 6530.596 [21] 7575.817 [39] 770.143 [39]
А12(804)3 • 14Н20 - 7739.560 [42] 7739.563 [40] 789.813 [39]
А12(804)з • 16.5Н20 - 8473.440 [42] 888.137 [39]
А12(804)з • 18Н20 (алуноген) 7673.146 [21] 7442.456 [35] 8899.786 [40] 8870.380 [26] 8905.700 [30] 947.258 [39]
А12804(0Н)4 • 7Н20 (алюминит) 4374.969 [21] 4986.000 [43] 5032.097 [39] 448.525 [39]
(Н30)А13(804)2(ОН)6(оксониоалунит) 4530.623 [21] - -
А148О4(ОН)10 • 10Н20 (паралюминит) 7554.695 [3] 7481.700 [21] 8494.357 [39] -
А1804(0Н) • 5Н20 (ростит, джурбанит) 2694.654 [21] 3123.635 [39] 299.714 [39]
А148О4(ОН)10 • 5Н20 (базалюминит, фельшобанит) 6362.515 [3] 6212.200 [21] 6124.745 [44] 7031.094 [44] -
А12804(0Н)4 • 5Н20 (метаалюминит) 3867.169 [21] 4439.363 [39] 369.866 [39]
А148О4(ОН)10 • 36Н20 (гидробазалюминит) 13725.965 [3] 14083.100 [21] 16019.141 [39] 1729.387 [39]
А112(804)5(0Н)26 • 20Н20 (захерит) 20411.378 [21] - -
А148О4(ОН)10 (базалюминит) 4937.199 [45] 5516.730 [45] 289.634 [45]
А1804(0Н) джурбанит 1487.692 [45] 1635.220 [45] 103.066 [45]
а
и о ч
К Л
и о
О »
X
к £ К К
£
8
Л
и н
о $
й
►и н я Е
X н
и
та £
§ 8
8 Л
И О
X
я о н и я к
о и
о чо
1050
ЕРЕМИН и др.
Таблица 2. Стандартные термодинамические потенциалы, использованные в расчетах уравнений интерполяционных прямых (2)
Соединение —ДсН°, кДж/моль —Д(6°, кДж/моль Дж/моль К
А1^04)3 3441.800 3102.946 239.36
А1^04)3 6Н20 5312.630 4626.439 469.30
А1^04)3 14Н20 7739.560 - -
А1^04)3 16.5Н20 8473.440 - -
А1^04)3 18Н20 (алуноген) 8899.790 7442.456 -
Д^°(Л12(804)з • пИ20) =
-240.167л - 3135.941 (кДж/моль),
5°(Л12(804)з • пИ2О) = = 38.32п - 239.36 (Дж/моль К).
(4)
Расчет по реакциям образования
Предположим, что для гидроксосульфатов алюминия термодинамические потенциалы рав-(5) ны сумме значений потенциалов реагентов в реакциях образования гидратов:
1.33А1(ОН)3 + 0.33Л12(804)3 • 6Н20 + 5Н20 (кр.) = А12804(0Н)4 • 7Н20, (6)
(алюминит)
1.67А1(0Н)3 + 0.67А12(804)3 • 6Н20 = 2Н20 (кр.) + (Н30)А13(804)2(0Н)6, (7)
(оксониоалунит)
3.33А1(0Н)3 + 0.33А12(804)3 • 6Н20 + 8Н20 (кр.) = А14804(0Н)10 • 10Н20, (8)
(паралюминит)
0.33А1(0Н)3 + 0.33А12(804)3 • 6Н20 + 3Н20 (кр.) = А1804(0Н) • 5Н20, (9)
(ростит)
3.33А1(0Н)3 + 0.33А12(804)3 • 6Н20 + 3Н20 (кр.) = А14804(0Н)10 • 5Н20, (10)
(базалюминит)
1.33А1(0Н)3 + 0.33А12(804)3 • 6Н20 + 3Н20 (кр.) = А12804(0Н)4 • 5Н20, (11)
(металюминит)
3.33А1(0Н)3 + 0.33А12(804)3 Н20 + 34Н20(кр.) = А14804(0Н)10 • 36Н20, (12)
(гидробазалюминит)
8.67А1(0Н)3 + 1.67А12(804)3 • 6Н20 + 10Н20(кр.) = А112(804)5(0Н)26 • 20Н20. (13)
(захерит)
Метод множественной линейной корреляции
Метод основан на расчете линейной корреляции термодинамических свойств стехиометриче-(14) ских структур (инкрементов) с потенциалами минералов и соединений, из них образованных [7]:
Тогда для реакций (6)—(13) уравнение расчета можно записать в виде
Дг/° = 2Д с Ц V,,
где Д с Ц — потенциалы реагентов, V; — их стехио-метрические коэффициенты.
д с Ц = ВД,
(15)
Свойства воды, взятые из интерполяционных где - ст™метрические коэффициенты соот-
уравнений (2), могут быть оценены с помощью ветствующих структурно фратент°в Т, в фор-
коэффициентов а уравнений соответствующих мулах соединений.
прямых. Данные для реакций, использованные С помощью регрессионного анализа определе-
для расчетов термодинамических потенциалов по ны значения стандартных потенциалов сульфатов
уравнению (14), приведены в табл. 3.
и гидроксосульфатов алюминия. Исходные дан-
Таблица 3. Данные стандартных потенциалов, использованные в расчетах по уравнению (14)
Компоненты —АсН°, —А£°,
реакций (6)—(13) кДж/моль кДж/моль Дж/моль К
А1(0Н)3 1293.214 1154.989 68.44
А1^04Ь 3441.800 3102.946 239.36
А^04Ь ■ 6Н20 5312.630 4626.439 469.3
Н20 (кр.) 303.522 240.167 38.32
ные, на основе которых рассчитаны коэффициенты Т для инкрементов А1, Fe, 804, ОН, Н20, представлены в табл. 4.
Уравнения для стандартных энтальпий и эн-тропий могут быть записаны в виде:
А{Н = -587.406 А - 139.323?Ре - 762.973^ -- 240.763¿он - 304.401 ¿що (кДж/моль),
5° = 91.460 ¿А1 + 114.434?Ре + 18.638^ -- 6.634?он + 38.696/н о (Дж/моль К).
(16)
(17)
ные энергии Гиббса для сульфатов и гидроксо-сульфатов меди [20], комплексных сульфатных минералов [21], каркасных алюмосиликатов [22-24] со средней относительной погрешностью расчетов <1%. Расчет основан на получении двойственных решений, представляющих аддитивные мольные вклады химических элементов в значения энтальпий (энергий Гиббса) калибровочных минералов — шестиводного сульфата алюминия и алюминита, по реакциям образования которых
А12ф04)3 + 6Н20 = А12ф04)3 ■ 6Н20, 0.67А1203 + 0.33А12( 804) 3 + 9Н20 = = А12804(ОН)4 • 7Н20
(18) (19)
получены аналитические выражения для мольных инкрементов химических элементов:
А{И° = —568.986уА1 + 285.084-
- 268.170уо - 16.904ун (кДж/моль),
А{Н° = —468.382уА1 + 183.593у8 -
- 259.723уо - 18.721 ун (кДж/моль).
(20)
(21)
Расчет с использованием методов линейного программирования
Методы расчетов термодинамических равновесий в терминах выпуклого программирования позволяют проводить оценку стандартного потенциала Гиббса на основе химических потенциалов независимых компонентов моделируемых систем [18, 19]. С использованием задач линейного программирования были рассчитаны стандарт-
Значения стандартных энтальпий образования из элементов для сульфатов и гидроксосульфатов алюминия, рассчитанные по уравнениям (2), (14), (15), (18), (19), приведены в табл. 5.
АНАЛИЗ ОШИБОК РАСЧЕТОВ
Относительные ошибки расчетов оценивали с использованием формулы:
8 = 2аЬз(х1 — х2)/(х1 + х2),
(22)
Таблица 4. Стандартные энтальпии и энтропии образования сульфатов алюминия и железа, использованные в расчетах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.