НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 83-90
УДК 541.515:547.21.024
РАСПАД АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С РАЗРЫВОМ С-С-СВЯЗИ: КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ГЕОМЕТРИЯ ПЕРЕХОДНОГО
СОСТОЯНИЯ
© 2007 г. Т. С. Покидова, Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@ipc.ac.ru Поступила в редакцию 09.12.2005 г.
Экспериментальные данные по распаду алкильных радикалов в газовой фазе типа RXCHR2C^H2 —»-—«- CHR2 = CH2 + R^1 проанализированы в рамках метода пересекающихся парабол. Вычислены параметры, характеризующие такой распад. Полуэмпирический алгоритм расчета геометрических параметров переходного состояния реакций присоединения метильного радикала к олефинам распространен на реакции распада алкильных радикалов. Для реакций распада алкильных радикалов разнообразного строения проведен расчет кинетических (энергия активации) и геометрических (межатомные расстояния в переходном состоянии) параметров реакции. Для реакций распада с отщеплением метильного радикала установлена линейная корреляция между межатомным расстоянием r#(C.. .C) в переходном состоянии и энтальпией реакции ДНе: r#(C.. .С) х 1010/м = 2.37 - 1.19 х 10-2 ДНе/кДж моль-1. Аналогичная зависимость наблюдается в реакциях с отщеплением этилена: r#(C...C) х 1010/м = = 2.40 - 1.46 х х 10-2ДНе/кДж моль1. Проведено сравнение энтальпий, энергий активации и межатомных расстояний в переходном состоянии для распада алкильных радикалов с отщеплением № и CH3.
Реакции распада алкильных радикалов с отщеплением метильного и других радикалов играют важную роль в крекинге, риформинге и горении углеводородов [1]. Эти реакции эндотермичны и протекают с заметной скоростью при высоких (5001000 К) температурах. Распад радикала с разрывом С-С-связи сопровождается образованием кратной (двойной или тройной) связи. Такая перестройка связей, видимо, и является причиной того, что энергия активации распада существенно выше энтальпии реакции, а обратная реакция присоединения протекает с энергией активации. Ранее мы рассмотрели реакции распада радикалов с отщеплением атома водорода [2]. В настоящей работе проведен анализ экспериментальных энергий активации распада алкильных радикалов с разрывом С-С-связи в рамках модели пересекающихся парабол (МПП), получены параметры, описывающие энергию активации этих реакций, как функцию энтальпии реакции. Для обратной реакции присоединения алкильных радикалов к олефинам недавно был разработан алгоритм расчета межатомных расстояний в переходном состоянии (ПС) [3, 4]. Поскольку как для реакции распада радикала, так и для обратной реакции присоединения метильного радикала к олефину ПС одно и то же, то этот алгоритм был использован для расчета межатомных расстояний в ПС разнообразных реакций распада радикалов. Для реакций присоединения изопропильного, третбутильного и фе-нильного радикалов к олефинам известны кинетические параметры в рамках МПП [4]. Они были
использованы в настоящей работе для расчета энергий активации и геометрии ПС реакций распада алкильных и алкилароматических радикалов.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Реакция распада радикалов типа R1CHR2С•H2 —- R2CH=CH2 +
где R1 и R2 - алкильные радикалы, в рамках МПП характеризуется следующими параметрами [5-7]:
1) энтальпией ДНе, включающей разницу энергий нулевых колебаний рвущейся С-С, исчезающей С-С и образующейся кратной С=С- или С=С-связи,
ДНе = ДН + 0^(2Ус-с - ^с=с ), (1)
где И и Ь - постоянная Планка и число Авогадро, соответственно, а УС_С, УС=С - частоты валентных колебаний соответствующих связей,
2) классическим потенциальным барьером реакции Ее, в который, кроме аррениусовской энергии активации Е, входит энергия нулевого колебания рвущейся С-С-связи и средняя кинетическая энергии движения частицы:
Ее = Е + 0.5иЬУс-с - 0^Т, (2)
3) параметром ге, который равен суммарному растяжению рвущейся С-С и образующейся С=С-связи в ПС,
4) параметром Ь (2Ь2 - силовая постоянная рвущейся С-С-связи),
5) параметром Ь(2Ь^ - силовая постоянная образующейся С=С-связи в ПС) или коэффициентом а = ЬЬ, и
6) предэкспоненциальным множителем А0 в расчете на одну рвущуюся эквиреакционную С-С-связь в радикале.
Константа скорости реакции связана с энергией активации Е и А0 соотношением Аррениуса:
k = п х А0ехр(-Е^Т), (3)
где п - число склонных к разрыву эквиреакционно-способных связей в радикале (напр., в (СН3)3ССН2 радикале таких связей 3). Перечисленные выше параметры связаны друг с другом соотношением [6]:
bre = ajEe - AHе + JEe.
(4)
Ee0 =
b Г e 1
1 + a
(5)
можно вычислить энергию активации по формуле:
Ee =
br
1-a 1-
1 2 1 - a
х A H e k
1- a [ ц (bre) J Значение АЯетах вычисляется по формуле: AHemax = (bre)2-2bra^0.5hLvf-
(6)
(7)
Параметр bre, в свою очередь, дает возможность вычислить классический барьер термонейтральной реакции - аналога рассматриваемой реакции с AHe = 0, bre = const и a = const.
-0.5Ь£ Vг(1 - а2).
Для расчета геометрии ПС реакций распада радикалов в настоящей работе мы использовали редуцированную модель пересекающихся парабол (РМПП) [3]. Ее отличие от стандартной модели (МПП) заключается в том, что энергия активации рассматривается как точка пересечения параболы, характеризующей растяжение кратной связи С=С, с параболой, характеризующей растяжение рвущейся связи С-С в ПС с редуцированным значением параметра Ь##. Последний отнесен к связи С.. .С, образующейся в ПС. Его величина соответствует энергии активации и находится по эмпирическому уравнению [3]:
Если параметры а и Ьге известны для рассматриваемого класса реакций и для значений энтальпий реакций соблюдается условие АЯе < ДНе тах, то для каждой индивидуальной реакции этого класса
b#f = a х Ee- c х E2e,
(8)
Способ вычисления эмпирических коэффициентов а и с приведен в работе [3], а их величины приведены ниже.
Реакция
г. a
b m
в
ах 10-8 b
c х 10-6c
ch2ch2r
CH=CHR
! кДж 1/2 моль
CH2=CH2 + г CH^CH + Г
Г1/2 м-1, b - в кДж-1/2
203.5 217.3
моль1/2 м-1, c -
1.143 1.429
5 кДж -3/2 моль3/2 м-1.
16.40 16.40
1.24 1.24
а
Проведенное в работе [4] сопоставление результатов полуэмпирического (РМПП) и квантово-хими-ческого (ГАУССИАН 98, метод функционала плотности (МФП)) расчетов геометрии ПС позволило создать достаточно простой полуэмпирический алгоритм вычисления межатомных расстояний в ПС реакций присоединения по экспериментальным данным. Для того чтобы получить такие же удлинения межатомных расстояний в ПС, как они получаются в квантово-химических расчетах, в этом методе введены два корреляционных параметра, а именно, в = ге(МФП)/ге(РМПП) и
Ьт = О/(МФП) , где г#(МФП) представляет собой удлинение кратной связи в ПС по квантово-химическому расчету. Значения этих параметров приведены выше и взяты из [3, 4].
Расчет межатомных расстояний г#(С=С) и г#(С.. .С) в ПС проводится следующим образом. Для рассматриваемой реакции вычисляется по термохимическим данным энтальпия реакции АН и ДНе по формуле (1). Затем по экспериментальным данным или по формуле (6) вычисляется Ее. Коэффициент
Ь#, характеризующий удлинение связи С.. .С в ПС, вычисляется по эмпирическому уравнению (8) с использованием найденного значения Ее. Межатомное расстояние г#(С.. .С) = г(С-С) + Аг#(С.. .С) вычисляется по формуле:
/(С ...С) = г( С-С) + вл/Е~е (9)
аЕе - с£е
РАСПАД АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ С РАЗРЫВОМ С-С-СВЯЗИ 85
Межатомное расстояние г#(С...С) в ПС, соответ- Для вычисления расстояний г#(С...С) и г#(С...С) ственно, вычисляется по формуле: использовались следующие величины длин свя-
,--зей С.С и С=С в молекулах [8]:
/ (С... С) = г (С=С) + (10)
т
Связь г х 1010/м Ь х 10-10 /(кДж/моль)1/2 м-1 0.5ЬЬу/кДж моль-1
Я-СИ3 1.513 44.83 8.2
С=С 1.299 53.89 9.9
С=С 1.183 69.12 12.7
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические параметры распада алкилъных радикалов. Реакцией, обратной по отношению к реакции распада, является реакция присоединения типа:
R2CH=СH2 + ^ — R1CR2HC•H2.
Такие реакции были проанализированы в рамках МПП в работе [7]. Вычисленные по этим данным параметры для реакций распада имеют следующие значения:
Класс реакций
СИ2СИЯСИ3 —► ЯСИ=СИ2 + сн3 СИ2СИКСИ(СИ3)2 —► ЯСИ=СИ2 + СИ(СИ3)2 СИ2СИЯС(СИ3)3 —► ЯСИ=СИ2 + С(СИ3)3 СИ2СИ2РЬ —- СИ2=СИ2 + РЬ СИ2СИ=СИСИ2СИ3 —► СИ2=СИСИСИ2 + СИ3 СИ=СИСИ3 —► СИ=СИ + СИ3 а - (кДж/моль)1/2, ь - кДж моль-1.
а Ьгае 0.5И Ь уС-С 0.5ЬЬДуь д Н е тах
0.832 16.00 8.2 6.5 192.1
0.832 15.57 8.2 6.5 176.2
0.832 14.50 8.2 6.5 148.6
0.832 18.16 8.2 6.5 252.6
0.832 16.98 8.2 6.5 216.1
0.648 13.92 8.2 5.4 151.2
Реакция распада радикала R1CHR2CH2 (1) эндо-термична, а обратная ей реакция присоединения ме-тильного радикала СЖ2 = СИ2 + R•1 (2) экзотермич-на, так что Е1 = Е2 - ДН2, ДН1 = -ДН2 и Е1 - Е2 = |ДН2|. Энтальпия реакции распада ДН1 находилась как разность между стандартными энтальпиями образования продуктов реакции и исходного радикала:
Д Н1 = £ДН° (продукты) - Д Н° (исх. радикал). (11) Использованные в настоящей работе значения ДН° радикалов и молекул были взяты из [9, 10] и представлены в табл. 1.
Такой подход позволяет корректно использовать энергетические характеристики реакций присоединения (2), изученных в жидкой фазе, для оценки энергии активации Е1 и наоборот. С другой стороны, он позволяет оценить величину множителя А1 для реакции распада, согласующуюся с пред-экспоненциальным множителем реакции присоеди-
нения А2 в жидкой фазе. Для присоединения метиль-ного радикала к этилену Е2 = 29.2 кДж моль1 [4], ДН2 = -100.2 кДж моль1 и, следовательно, Е1 = = 29.2 + 100.2 = 129.4 кДж моль-1. Поскольку, согласно уравнению (3), Е = RT 1п(АД;), k = 1.92 х 104 с1 при Т = 753 К (табл. 2), то А = 1.82 х 1013 с1. При распаде пропильного радикала рвется одна С-С-связь, так что в последующих расчетах использовалась именно эта величина в расчете на одну рвущуюся связь. Результаты расчета параметров Ьге и Ее0 (уравнения (1)-(5)) представлены в табл. 2.
Мы видим, что значения параметров Ьге и Ее0 близки для реакций образования определенного радикала. Так, например, для реакций образования метильного радикала вычислены средние значения параметров Ьге (см. табл. 2) и Ее0: Ьге = 16.15 ± ± 0.20 (кДж мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.