КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 430-437
УДК 541.183:546.824-31
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ТИТАНА В МОДИФИКАЦИИ АНАТАЗ СОГЛАСНО КЛАСТЕРНЫМ МОДЕЛЯМ
© 2014 г. А. В. Воронцов*, Д. Э. Цыденов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: a-voronts@yandex.ru Поступила в редакцию 14.10.2013 г.
Созданы кластерные компьютерные модели наночастиц анатаза размером ~2 нм с выходящими на поверхность гранями (001) и (100) и путем расчета энтальпии адсорбции СО исследованы имеющиеся на них льюисовские кислотные центры. В кластерах состава Т11140228 и Т1187037бЫ4 угловые атомы кислорода, компенсирующие заряд, присоединены к атомам титана двойными связями длиной около 1.7 А, что соответствует экспериментальным данным. Энтальпия адсорбции СО при нулевом покрытии на грани (001) в среднем равна —87.62 кДж/моль, а на грани (100) —135.31 кДж/моль. Отклонения от среднего значения составляют 20.2 и 8.8% соответственно. Средняя энтальпия адсорбции СО для кластера Т11140228 равна —129.40 кДж/моль, а для кластера Т1187037бЫ4 составляет —119.79 кДж/моль.
Б01: 10.7868/80453881114040157
Диоксид титана используют в качестве белого пигмента, катализатора, носителя активных компонентов катализаторов и фотокатализатора. Под действием УФ-света он способен обеспечивать окисление различных органических веществ и выделение водорода из воды при комнатной температуре. Наибольшей активностью обладает Т102 в кристаллической модификации анатаз [1—4]. Диоксид титана проявляет также высокую активность в процессе темновой деструкции ряда токсичных веществ при комнатной температуре [5, 6].
Известно, что рост кислотности поверхности анатаза способствует повышению его активности в разнообразных реакциях. Увеличение кислотности может быть достигнуто, например, путем введения на поверхность сульфатных [7] или фосфатных [8] групп. Для установления силы и количества кислотных поверхностных льюисовских центров применяют ИК-спектроскопию адсорбированных молекул СО [7, 9—11]. Рост силы этих центров приводит к увеличению энергии взаимодействия поверхности с СО, возрастанию силовой постоянной связи С=О и частоты ее колебаний.
Для адекватного описания и установления причин формирования тех или иных кислотных центров требуется создание компьютерных моделей. Такие модели необходимы и для выяснения механизма реакций темновой и фотокаталитической деструкции токсичных веществ, а также фотокаталитического выделения водорода из воды на поверхности диоксида титана. Особенно востребованными являются модели частиц анатаза
размером в несколько нанометров, так как они могут обеспечить адекватное описание процессов, протекающих в реальных наночастицах.
Квантовые модели поверхностей и частиц диоксида титана разрабатываются уже более 10 лет. Один из подходов состоит в бесконечном повторении фрагмента кристаллической решетки анатаза [12—15]. В этом случае для проведения расчетов используют методы теории функционала плотности, так как размер повторяемого фрагмента решетки обычно не превышает десяти элементарных ячеек. Второй подход предусматривает построение моделей кластеров, обладающих конечным размером. В большинстве случаев рассматриваются малые кластеры, такие как TiO5H6,
Т1п04оИз6 [5], TÍ2O6- [16], TÍ6O12 [17], Ti7O22Hi6 [18], T9O33H30 [19], Ti4O12H8 [20], T117O55H42 [21], T15O10 [22], T110O20 [23], T113O26 [24], T14O12H8 [25] или T25O55H10 [26]. Использование полуэмпирических методов делает возможным моделирование нанометровых частиц, например, (TO2)132(H2O)48 [13], T136O90H36 [27] и (T1O2)97(H2O)8 [28]. Однако до сих пор, даже с помощью полуэмпирических методов, не предпринималось попыток создания кластерных моделей наночастиц анатаза, которые содержали бы одновременно ряд граней, присутствующих в экспериментально изученных наночастицах.
В настоящей работе представлены кластерные модели наночастиц анатаза размером ~2 нм с гранями (001), (100) и (010). Именно такие грани бы-
ли обнаружены на ТЮ2 Р25 в работе [10]. В предложенных моделях оптимизировали положение дополнительных атомов кислорода и гидроксиль-ных групп, обеспечивающих стехиометрию. Поверхность наночастиц анатаза исследовали по адсорбции монооксида углерода и сделали вывод об энергетической неоднородности даже идеальной поверхности этих наночастиц.
МОДЕЛИ И МЕТОДЫ
Для моделирования наночастиц анатаза был рассмотрен ряд кластеров, содержащих от одной до 32 элементарных ячеек. На рис. 1 показаны кластеры, состоящие из 18 элементарных ячеек, составленные путем тройного транслирования элементарной ячейки анатаза вдоль абсциссы и ординаты и двойного транслирования вдоль аппликаты.
Полученные кластеры обозначены как Т1332-1 и Т1332-2. Три цифры после символа "Т1" обозначают, соответственно, число элементарных ячеек в кластере вдоль абсциссы, ординаты и аппликаты, а цифра после тире — номер версии кластера. Кластеры разных версий различаются расположением дополнительных атомов и групп, компенсирующих заряд. Более подробно вопрос о компенсирующих группах рассмотрен в следующем разделе. Как можно видеть на рис. 1, кластеры содержат только грани (001) и (100). Состав кластеров соответствует формуле Т11140228, и каждый из них содержит по 342 атома. Кластеры имеют геометрические размеры 1.38 х 1.38 х 2.10 нм, что соответствует одним из самых малых наночастиц аната-за, наблюдаемых методом электронной микроскопии.
На рис. 2 показаны более крупные кластеры, содержащие 567 атомов. Они получены путем
4-кратного транслирования элементарной ячейки по осям абсцисс и ординат и 2-кратного — по оси аппликат. При простом транслировании элементарной ячейки получаем кластер состава Ti187O364, что не соответствует стехиометрии анатаза. Для обеспечения электронейтральности кластера по кайме граней (001) были добавлены атомы кислорода и гидроксильные группы. Кластер с расположением групп в центре ребер обозначен как Ti442-1, а кластер с максимально раздвинутыми группами — как Ti442-2. Габаритные размеры кластеров анатаза Ti442-1 и Ti442-2 составляют 1.95 х 1.95 х 2.24 нм. Кластеры из 567 атомов близки к кластерам максимального размера, которые могут быть рассчитаны с использованием описанных в настоящей работе методов.
Для выполнения расчетов использовали программу МОРАС2012, которую на протяжении многих лет разрабатывает Дж.Дж.П. Стюарт (J.J.P Stewart). Она доступна для академического использования на сайте www.openmopac.org. Большинство расчетов вели с применением гамильтониана РМ6 [29], который обеспечивает большую точность расчета геометрии и энергии для анатаза, чем более современный метод РМ7 (см. [http://www.openmopac. net/PM7_accuracy/LIST_OF_SOLIDS.html]).
Для расчета энтальпии адсорбции монооксида углерода на различных центрах поверхностей (001) и (100) предварительно оптимизированную молекулу СО размещали вблизи исследуемого центра так, чтобы к поверхности был обращен либо атом углерода, либо атом кислорода. Начальное расстояние Ti—C составляло 2.2—2.5 Ä.
Энтальпию адсорбции СО вычисляли по формуле
АЯадс = АН(кластер-СО) — - АН(кластер) - AfH(CO),
где ЛНадс — энтальпия адсорбции СО, ЛгН(кластер — СО) — энтальпия образования комплекса кластера с СО, ДН(кластер) — энтальпия образования кластера, ЛгИ(С0) — энтальпия образования СО (все величины в кДж/моль). Расчет проводили по методу РМ6 в большинстве случаев до достижения градиента оптимизации геометрии менее 0.24 кДж/(моль А).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Создание кластеров
Как было уже отмечено выше, простая трансляция элементарной ячейки анатаза по осям абсцисс, ординат и аппликат приводит к формированию нестехиометрических наночастиц. Так, кластер Т1332 после трансляции имеет стехиометрию Т11140220, а Т442 — Т11870364. Так как все атомы титана находятся в наночастицах анатаза в зарядовом состоянии 4+, а кислорода — 2—, то для обеспечения электронейтральности кластеров необходимо введение дополнительных, компенсирующих заряд атомов и/или групп. Моделируемые объекты — на-ночастицы анатаза — практически всегда содержат гидроксильные группы. Поэтому для компенсации заряда было выбрано такое соотношение атомов кислорода и гидроксильных групп, чтобы обеспечить наименьшее возможное количество последних при соблюдении симметрии кластеров.
Для кластера Т1332 необходимо было ввести компенсирующие группы с суммарным зарядом 16—, для чего требуется 8 атомов кислорода. Анализ окружения приповерхностных атомов титана в кластерах показывает, что некомпенсированным зарядом обладают только атомы титана, находящиеся вблизи ребер между гранями (001) и (100) или (010) в зависимости от ориентации по-
верхностных атомов кислорода. Некомпенсированный заряд находится на ребрах, перпендикулярных цепочкам поверхностных атомов кислорода на грани (001).
Существует несколько возможных вариантов расположения компенсирующих заряд атомов кислорода на ребре граней (001) и (100)/(010) кластера Т1332. Первый вариант — это такое равномерное расположение атомов кислорода вдоль ребер, чтобы они были присоединены к двум соседним атомам титана. В результате оптимизации расположения таких атомов кислорода по методу РМ6 при замороженном положении всех остальных атомов кластера возникает структура, показанная на рис. 1а. Можно видеть, что некоторые атомы кислорода смещены к центру ребер, а другие — к углам кластера. Длина связи Т—О составила 1.69 А для четырех атомов О, расположенных попарно в центральной части ребер, 1.68 А — для одиночных атомов О в той же части ребер и 1.66 А — для угловых атомов кислорода. Указанные расстояния существенно меньше расстояний Т1—О 1.93 и 1.98 А для решеточных атомов кислорода. Поэтому можно считать, что связи с титаном компенсирующих заряд атомов кислорода являются двойными (Т1=0) [24]. Энтальпия образования готового кластера Т1332-1 составила —88712.24 кДж/моль.
Второй вариант расположения атомов кислорода, компенсирующих заряд, предполагает их присоединение к угловым атомам титана. В результате оптимизации геометрии атомов кисло -рода при замороженном состоянии остальных атомов формируется
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.