КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 300-306
УДК 541.128
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕЙ КОМПОНЕНТЫ В ПОРОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ HZSM-5 ПРИ ПОСТСИНТЕТИЧЕСКОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ ЦЕОЛИТА ГИДРОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ Со2+
© 2008 г. О. П. Криворучко, В. Ю. Гаврилов, И. Ю. Молина, Т. В. Ларина
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: opkriv@catalysis.nsk.su, gavrilov@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 03.10.2006 г.
Впервые количественно исследовано распределение кобальтсодержащей модифицирующей компоненты в поровом пространстве цеолита HZSM-5 в зависимости от суммарного содержания в образцах кобальта (0.5-5.0 мас. %). При содержании кобальта до 3.0 мас. % кобальтсодержащая модифицирующая компонента размещена преимущественно в микропорах (каналах) HZSM-5 в виде изолированных ионов CoO+ в ионообменных позициях цеолита и в одномерных нанокластерах состава CoO и CoAl2O4. Дальнейшее увеличение содержания кобальта до 5.0 мас. % приводит, наряду с заполнением микропор, к частичному заполнению мезопористого пространства цеолита небольшим количеством трехмерных наночастиц CoO и CoAl2O4. Из сорбционных и ЭСДО-данных впервые установлено, что эффективная плотность кобальтсодержащей модифицирующей компоненты, находящейся в поровом пространстве матрицы цеолита, в 6 раз ниже плотности массивной фазы СоО.
В последние годы внимание исследователей привлекают необычные адсорбционные и каталитические свойства высококремнистых цеолитов, модифицированных двухзарядными катионами, в частности ионами Со2+ [1-6]. Так, для образцов Со2БМ-5 обнаружена адсорбция Н2 [1], которая предположительно происходит на ионах Со2+, стабилизированных вне тетраэдрических позиций каркаса цеолита. Высокую активность катализаторы Со2БМ-5 проявляют в реакциях селективного восстановления N0^ [2], аммоксидирования этана в ацетонитрил [3, 4], полного окисления углеводородов [5, 6] и т.д. Активность и селективность таких катализаторов связывают не только с состоянием ионов Со2+, но и с характером их локализации в поровом пространстве высококремнистых цеолитов.
Ввести ионы Со2+ в каркас удается лишь для некоторых типов цеолитов и только на стадии их синтеза из смешанных гелей. Так, из гелей, содержащих Со2+, А13+ и РО3 , синтезированы цеолиты СоАРО-5, в каркасе которых содержатся ионы
Со2+ в тетраэдрической (СоТ+) кислородной координации [7]. Провести изоморфное замещение
ионов А13+ в тетраэдрических позициях (А1Т+) ионами Со2+ в каркасе сформировавшегося цеолита Ж8М-5 методами так называемого постсинтетического модифицирования не удается.
Постсинтетическое модифицирование чаще всего осуществляют методами "мокрого" или "твердофазного" ионного обмена между солями Me2+ и различными типами цеолитов [8]. В настоящее время получила распространение точка зрения, согласно которой ионы Ме2+ локализуются в каналах цеолита HZSM-5 на зарядо-обменных местах трех типов [9, 10]:
1) Ме2+ координируются на двух из четырех атомов кислорода из окружения "изолированных атомов Al" и содержат в координационной сфере одну ОН-группу (такие места обозначают как Z[MeOH]+);
2) Ме2+ координируются кислородом "пары атомов Al", содержащихся в 6-членных кольцах (обозначены как Z-Me2+Z-);
3) Ме2+ координируются кислородом пары атомов алюминия, разделенных одним атомом
SiTd в виде димеров [Ме-О-М]2+ (обозначены как Z[MOM]Z).
В основе этих представлений лежат два основных допущения. Во-первых, локализация ионов Ме2+ происходит только на атомах кислорода, связанных с AlTd стенок каналов цеолита HZSM-5. Во-вторых, весь алюминий, содержащийся в цеолите, является каркасным. Вместе с тем в каналах цеолита HZSM-5 (особенно с соотношением Si/Al < 20) почти всегда содержится внекаркасный алюминий [11], появление которого может быть
следствием неполноты взанмоденствия компонентов при синтезе цеолитов или их последующеН термообработке. Возможное взаимодеНствие вводимых в каналы цеолитов HZSM-5 ионов Ме2+ с вне-каркасным алюминием ранее до нашеН работы [12] экспериментально не было обнаружено, и такая возможность даже не обсуждалась.
В работе [12] нами было показано, что введение двухзарядных катионов в высококремнистые цеолиты с последующеН их гидролитическоН по-ликонденсациеН и термообработкоН образцов позволяет стабилизировать ионы Ме2+ в каналах цеолита в трех формах: в ионообменных позициях в
виде изолированных ионов MeO+h; в необычноН для таких систем тетраэдрическоН координации за счет взаимодеНствия с внекаркасным Al3+ и с образованием одномерных аналогов Ме2+А1204, а также в виде одномерных оксидных нанокластеров Ме2+. Вместе с тем, характер распределения моди-фицирующеН компоненты в поровом пространстве кристаллов HZSM-5 в зависимости от суммарного содержания Co в образцах нами не изучался.
Настоящая работа посвящена исследованию распределения кобальтсодержащеН компоненты в поровом пространстве HZSM-5 при постсинтетическом модифицировании цеолита и ее электронного состояния при содержании Co в образцах 0.5-5.0 мас. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе была синтезирована серия образцов ^(^ZSM^, где я-содержание Со от 0.5 до 5.0 мас. % от навески цеолита. Для синтеза ^2+ZSM-5 использовали промышленный цеолит HZSM-5 без связующего с соотношением Si/Al = 17 и содержанием примеси Fe3+ и Na+ 0.09 и 0.05 мас. % соответственно, ранее детально исследованныН нами в [12]. Перед введением ионов Со2+ цеолит прокаливали до постоянного веса при 300°С. Кобальт вводили в каналы цеолита методом пропитки по влагоемкости водными растворами СоС12 с последующеН обработкоН образцов разбавленным раствором NH3 при рН 9.0 и комнатноН температуре в течение 16 ч. Далее образцы фильтровали, промывали дистиллированноН водоН и выдерживали на воздухе до сухого состояния. На заключительном этапе синтеза образцы прокаливали на воздухе ступенчато при 110, 250, 350 и 450°С в течение 6 ч при каждоН температуре. В работе представлены результаты исследования образцов, прокаленных при конечноН температуре 450°C.
Исследование пористоН структуры цеолита HZSM-5 и модифицированных хлоридом кобальта образцов проводили методом низкотемпера-турноН (77 К) адсорбции N2 на установке Digisorb-2600 Micromeritics. Предварительно образцы подвергали термовакуумноН обработке при 450°С и
Адсорбция, см3(н.т.д.)/г 160
140 120 100 80 60 40 20
-1
..........3
------4
-------5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Р/Ро
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота при 77 К на исходном цеолите Ы78М-5 (1) и модифицированных образцах Со(и)78М-5, содержащих Со, мас. %: 0.5 (2), 2.0 (3), 3.0 (4) и 5.0 (5).
остаточном давлении 10-3 Торр в течение 5 ч. Изотермы адсорбции обрабатывали сравнительным методом [13] и классическим методом Баре-та-Джойнера-Халенда (BJH) [14].
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) были сняты на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" с приставкой диффузного отражения ISR-240 A. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения -BaSO4 - в диапазоне 11000-53000 см-1. Полученные данные ЭСДО представлены в виде функции Кубелки-Мунка, F(R).
Рентгенограммы образцов HZSM-5 и ^(^ZSM^ были сняты на дифрактометре Siemens D-500 в CuA^-излучении. Для отфильтровы-вания СиА'р-излучения использовали графитовый монохроматор на отраженном пучке. Съемки проведены методом сканирования с шагом 0.05° и временем накопления 3 с в области углов 26 = 5-60°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены изотермы низкотемпературной сорбции азота, из которых видно, что изученные образцы характеризуются развитой микро- и мезопористостью. В табл. 1 представлены основные структурные параметры, рассчитанные из сорбционных данных сравнительным методом. Для корректного сопоставления значения приведенных в таблице параметров (P) отнесены к грамму цеолита в катализаторе по соотношению P(1 + X), где X - весовое соотношение кобальта и цеолита, г Со/г цеолита. Как следует из табл. 1, модифицирование цеолита соединениями Со2+ приводит к заметному изменению микропори-
Таблица 1. Текстурные параметры исходного цеолита Ж8М-5 и модифицированных образцов Со(«)78М-5
Содержание кобальта в И78М-5, % Уц, см3/г 5а, м2/г ^ см3/г ^ВШ м2/г Наклон* ^ см3/г УВ < 5, см3/г
I участок II участок
0 0.122 77 0.153 32 1 1 0.098 0.046
0.5 0.111 95 0.151 36 1.12 1.10 0.111 0.055
2.0 0.098 79 0.135 28 0.90 0.88 0.096 0.046
3.0 0.097 64 0.128 27 0.76 0.89 0.094 0.040
5.0 0.079 53 0.103 26 0.61 0.81 0.080 0.034
Примечание. Vц - объем микропор, Sa - величина поверхности мезопор, Упр - общий объем пор, Хвн - поверхность макропор, Уком - рассчитанный по методу ВШ коммулятивный объем мезопор, Ур < 5 - объем мезопор с В < 5 нм. * См. пояснения в тексте.
стой составляющей текстуры (снижению объемов микропор Уц), тогда как мезопористая структура (по-видимому, пространство между кристаллитами цеолита) изменяется в существенно меньшей степени (У^ и 5^).
На рис. 2 сопоставлены изотермы десорбции для исходного цеолита И28М-5 и для модифицированных образцов Со(я)28М-5. Видно, что в большинстве случаев сравнительные графики изотерм демонстрируют наличие двух линейных участков: I и II. Причем первый участок в соответствии с интервалом давлений пара сорбата относится к сорбции в микропористом, а второй - в мезопористом пространстве цеолита. Из анализа величин наклонов этих участков (см. табл. 1) вид-
Наклон I участка
Десорбция с цеолита Ж8М-5, см3(н.т.д.)/г
Рис. 2. Сравнение изотерм десорбции на исходном цеолите И78М-5 и на модифицированных образцах Со(и)78М-5, содержащих Со, мас. %: 0.5 (1), 2.0 (2), 3.0 (3) и 5.0 (4).
но, что наклон первого участка в ходе модифицирования заметно уменьшается, что соответствует относительному снижению объема микропор в данных образцах, в то время как наклон второго участка изменяется меньше, подтверждая сохранение большей части порового пространства мезопор. Отметим, что для образца с минимальным содержанием модифицирующей компоненты наклон обоих участков несколько превышает единицу, что свидетельствует о росте объема микро- и мезопор по сравнению с исходным цеолитом. Аналогичное возрастание объемов мез
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.