ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1405-1410
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3
РАСТВОРИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ В СИСТЕМАХ MgCl2—CaCl2—H2O, (48.2% СаС12 + 51.8% MgCl2)-NaClO3-H2O © 2015 г. З. А. Хамракулов, М. К. Аскарова, С. Тухтаев
Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан, Ташкент
E-mail: zoxid_xamro@mail.ru Поступила в редакцию 18.12.2014 г.
Визуально-политермическим методом изучена растворимость в системах хлорид кальция—хлорид магния—вода, (48.2% хлорид кальция + 51.8% хлорид магния)—хлорат натрия—вода. Построены их политермические диаграммы растворимости. Установлено, что в системе CaCl2—MgCl2—H2O наибольшую часть диаграммы занимает поле кристаллизации двойной соли 2MgCl2 • CaCl2 • 12H2O. На диаграмме растворимости системы, включающей хлориды кальция и магния, хлорат натрия и воду, разграничены поля кристаллизации льда, MgCl2 • 12H2O, NaClO3 и NaCl, образовавшегося в результате взаимодействия фаз в системе. Образование NaCl подтверждено химическим и физико-химическими методами анализа.
DOI: 10.7868/S0044457X15080103
По объему заготовляемого хлопка-сырца Узбекистан занимает одно из ведущих мест в мире. Дальнейшее усовершенствование структуры производства хлопка-сырца с высокими технологическими свойствами может быть достигнуто при максимальном использовании механизированных способов уборки урожая, в осуществлении которой важную роль играет предуборочное обезлиств-ление хлопчатника с помощью дефолиантов.
Для дефолиации хлопчатника в Узбекистане широко используются дефолианты на основе хлората магния [1]. Половина объема хлората магния производится на основе хлористого магния (бишофита), завозимого из-за рубежа, что приводит к повышению стоимости дефолиантов. Получение хлоратсодержащих препаратов на основе местного сырья, повышение их эффективности, снижение "жесткости" действия на хлопчатник и разработка на их основе дефолиантов, ускоряющих созревание хлопчатника, является актуальной задачей хлопководства и химической промышленности. Эта задача решается путем использования в качестве сырья вместо импортируемого бишофита продуктов солянокислотного разложения природного местного доломита с получением хлоридов кальция, магния [2] и переработкой их с хлоратом натрия конверсионным методом в хлорат-кальций-магниевый дефолиант.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Объектами исследования являются хлористый кальций, хлористый магний, раствор хлоридов кальция и магния (продукт солянокислотного раз-
ложения доломита) и хлорат натрия. Концентрация компонентов системы приведена в мас. %.
Растворимость фаз в системах М§С12—СаС12—И20 и (48.2% СаС12 + 51.8% МЕС12)-МаС103-И20 изучали с помощью визуально-политермического метода [3]. При количественном химическом анализе жидких и твердых фаз содержание хлорат- и хлор-ионов определяли объемным перманганатометри-ческим и аргентометрическим методами [4, 5], содержание натрия, кальция и магния — методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии [6].
Твердые фазы индентифицировали химическими и методами физико-химического анализа. Рент-генофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3.0 в отфильтрованном медном излучении при напряжении 40 кВ, силе тока 20 мА, скорости движения диска счетчика 2 град/мин. Значения межплоскостных расстояний находили по [7, 8], интенсивность дифракционных линий оценивали по стобалльной шкале.
Для физико-химического обоснования процесса получения хлорат-кальций-магниевого дефолианта визуально-политермическим методом изучена взаимная растворимость компонентов в системах М§С12-СаС12-И20 и (48.2% СаС12 + + 51.8% М§С12)-МаС103-И20 в широком температурном и концентрационном диапазоне.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Бинарные системы хлорид кальция—вода, хлорид магния—вода, хлорат натрия—вода, входящие в состав исследуемых систем, изучены в [9—11]. Результаты наших исследований этих систем хо-
СаС12, %
н2о
М§С12 ■ 12Н2О М§С12 ■ 8Н20
60
М§С12 ■ 6Н20
МБС12, %
Рис. 1. Политермическая диаграмма растворимости системы MgCl2—CaCl2—H20.
рошо согласуются с литературными данными по положению эвтектических точек.
При изучении системы (48.2% СаС12 + + 51.8% MgC12)-NaCЮз-H20 установлено, что диаграмма растворимости состоит из ветвей кристаллизации льда и двенадцативодного хлорида магния. На основе растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построены политермические диаграммы растворимости систем MgC12—CaC12— Н20 и (48.2% СаС12 + 51.8% Mga2)—Naa03—H20.
На фазовой диаграмме состояния системы MgC12—CаC12—H20 разграничены поля кристаллизации льда, двенадцати-, восьми- и шестивод-ного хлорида магния, шести-, четырех- и двухводных форм хлорида кальция и соединения состава 2MgC12 ■ СаС12 ■ 12H20 (рис. 1).
Установлены шесть нонвариантных тройных точек, соответствующие им равновесные составы образцов и температуры их кристаллизации (табл. 1).
На диаграмме состояния через каждые 10°С нанесены изотермы растворимости. Построены проекции политермических кривых растворимости на боковые стороны системы хлорид магния— вода и хлорид кальция—вода.
Согласно полученным данным, в системе MgC12—CaC12—H20 образуется соединение состава 2MgC12 ■ СаС12 ■ 12H20, поле кристаллизации которого занимает большую часть диаграммы растворимости, что указывает на его малую растворимость относительно других компонентов системы.
Для образования соединения 2MgC12 ■ СаС12 ■ • 12H20 достаточно ввести 17.0% хлорида магния в 28.0%-ный раствор хлорида кальция или 25.8% хлорида кальция в 19.2%-ный раствор хлорида магния.
Соединение 2MgC12 ■ СаС12 ■ 12H20 было выделено в кристаллическом виде и идентифицировано химическим и рентгенофазовым методами анализа.
Таблица 1. Двойные и тройные точки системы М§С12-СаС12-И20
Состав жидкой фазы, % г °с Твердая фаза
МеС12 СаС12 И20
21.0 - 79.0 -35.5 Лед + МбС12 • 12И20
19.7 15.9 64.4 -41.6 То же
19.5 21.8 58.7 -44.5 »
19.2 25.8 55.0 -50.8 Лед + МбС12 • 12И20 + 2М§С12 • СаС12 • 12И20
32.2 - 67.8 -16.7 МБС12 • 12И20 + МБС12 • 8И20
31.6 13.4 55.0 -18.0 То же
31.0 20.9 48.1 -18.6 »
30.6 22.7 46.7 -19.0 МбС12 • 12И20 + 2МбС12 • СаС12 • 12И20 + М§С12 • 8И20
34.6 - 65.4 -3.4 МБС12 • 8И20 + МБС12 • 6И20
34.2 13.2 52.6 -5.2 То же
33.1 16.4 50.5 -5.6 »
32.8 20.2 47.0 -6.1 »
32.5 22.4 45.1 -6.4 МбС12 • 8И20 + 2МбС12 • СаС12 • 12И20 + М§С12 • 6И20
- 30.6 69.4 -49.7 Лед + СаС12 • 6И20
33.0 22.0 45.0 -9.8 2МбС12 • СаС12 • 12И20 + М§С12 • 8И20
7.1 29.4 63.5 -50.4 То же
14.5 28.3 57.2 -51.2 »
17.0 28.0 55.0 -52.6 Лед + СаС12 • 6И20 + 2М§С12 • СаС12 • 12И20
- 50.2 49.8 29.7 СаС12 • 6И20 + СаС12 • 4И20
5.4 47.0 47.6 28.4 То же
11.8 41.9 46.3 26.4 »
12.6 40.8 46.6 26.0 СаС12 • 6И20 + СаС12 • 4И20 + 2М§С12 • СаС12 • 12И20
- 56.6 43.4 45.4 СаС12 • 4И20 + СаС12 • 2И20
4.9 54.1 41.0 43.2 То же
9.8 51.1 39.1 41.2 »
11.2 50.4 38.4 40.1 СаС12 • 4И20 + СаС12 • 2И20 + 2М§С12 • СаС12 • 12И20
13.6 34.4 52.0 9.8 СаС12 • 6И20 + 2МбС12 • СаС12 • 12И20
Результаты химического анализа твердой фазы, выделенной из предполагаемой области кристаллизации соединения 2М§С12 • СаС12 • 12И20:
МБ2+
Найдено, мас. %: 9.45; Для 2МбС12 • СаС12 • 12И20 вычислено, мас. %: 9.34;
Са+2 7.82;
С1- И20 40.81; 41.58.
7.78; 40.86; 42.02.
Методом РФА установлено, что новое соединение является кристаллическим веществом с индивидуальным набором межплоскостных рас-
стояний и интенсивностей дифракционных линий (рис. 2, табл. 2).
Для обоснования конверсии хлоридов кальция и магния (продуктов солянокислотного разложения доломита) в хлораты кальция и магния изучена растворимость в системе (48.2% СаС12 + + 51.8% М§С12)—МаС103—И20.
Систему (48.2% СаС12 + 51.8% МяСУ^аСЮ^ И20 исследовали с помощью десяти внутренних разрезов: I—IV со стороны МаС103-И20 к полюсу (48.2% СаС12 + 51.8% М§С12), а У-Х со стороны
ш
27 25 23 22 21 19 17 15 13 12 10 9 8
29, град
Рис. 2. Рентгенограмма соединения 2MgCl2 ■ СаС12 ■ 12H20.
[48.2% СаС12 + 51.8% MgC12]
_18 5
H20 I 1120 III40 IV 60 80 NaC103, мас. %
Рис. 3. Политермическая диаграмма растворимости системы (48.2% СаС12 + 51.8% MgCl2)—NaCЮз—H20.
(48.2% СаС12 + 51.8% Mga2)—H20 к вершине Naa03 (рис. 3, табл. 3).
На основе политерм растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы
(48.2% СаС12 + 51.8% Mga2)—Nаa03—H20 от температуры полного замерзания (—37.0°С) до 100°С, на которой разграничены поля кристаллизации льда, двенадцативодного хлорида магния, хлората натрия и в качестве новой фазы хлорида натрия. Установлены две тройные точки системы,
Таблица 2. Рентгенографические характеристики исходных солей и соединения 2М§С12 ■ СаС12 ■ 12Н20
МЕС12 ■ 6Н20 СаС12 2Н2О 2МбС12 ■ СаС12 ■ 12Н20
й, А 1/10 й, А 1/10 й, А 1/10
5.8 15 6.1 40 5.24 7
4.10 100 4.34 50 4.21 26
3.57 15 3.05 70 3.85 16
2.98 20 2.82 100 3.27 17
2.88 50 2.68 16 3.14 10
2.72 44 2.51 20 3.08 30
2.65 75 2.35 20 2.92 13
2.55 3 2.26 16 2.71 12
2.46 3 2.16 24 2.60 26
2.31 15 2.12 60 2.52 44
2.23 25 2.01 8 2.45 100
2.15 8 1.87 20 2.34 16
2.05 18 1.78 12 2.28 28
1.84 31 1.71 12 2.26 54
1.78 8 1.67 16 2.18 9
1.72 10 1.62 4 2.03 15
1.63 3 1.52 4 1.97 15
1.59 3 1.47 16 1.83 16
1.48 10 1.40 4 1.70 10
1.12 3 - - 1.64 8
1.39 10 - - - -
1.36 3 - - - -
отвечающие совместной кристаллизации трех различных твердых фаз (табл. 3).
На политермической диаграмме растворимости внутри полей кристаллизации нанесены изотермы через каждые 10°С. Построены проекции политермических кривых на боковые стороны системы (48.2% СаС12 + 51.8% МЕС12)-МаС103-Н20.
Таким образом, в изученной системе в качестве самостоятельной твердой фазы образуется хлорид натрия.
Образование хлорида натрия в системе (48.2% СаС12 + 51.8% М§а2)-Маа03-Н20, вероятно, протекает следующим образом. Данная система является разрезом сложной системы СаС12-М§С12—МаС1—МаС103—Н20, в которой имеют место обменные процессы между хлоратом натрия и хлоридами кальция и магния:
СаС12 + 2№СЮ3 ^ Са(С103)2 + 2ШС1, (1)
М§С12 + 2МаСЮ3 ^ Мв(СЮ3)2 + 2ШС1. (2)
В результате образуется хлорид натрия, а хлораты кал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.