научная статья по теме РАВНОВЕСНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА И БЕНЗОТИОФЕНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РАВНОВЕСНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА И БЕНЗОТИОФЕНА»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2015, № 5, с. 70-74

УДК 665.5

РАВНОВЕСНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ

АНТРАЦЕНА И БЕНЗОТИОФЕНА

© 2015 г. М. И. Байкенов, А. Б. Татеева, Ж. С. Ахметкаримова, А. Тусипхан, А. Ж. Матаева,

К. К. Есенбаева

Карагандинский государственный университет имени Е.А. Букетова Е-шаП: mataeva_aisha@mail.ru Поступила в редакцию 16.05.2014 г.

Выполнены расчеты кинетических и термодинамических параметров процесса гидрогенизации модельной смеси антрацен—бензотиофен. Методом равновесно-кинетического анализа для реакций второго порядка определены константы прямой и обратной скоростей, константа равновесия, энергии активации и тепловые эффекты реакций гидрирования модельной смеси антрацена и бен-зотиофена в присутствии железосодержащего катализатора в диапазоне температур 648—698 К при давлении 6 МПа.

Б01: 10.7868/80023117715050035

Для исследований углехимических процессов необходимо иметь данные по значению термодинамических функций, таких как теплоемкость, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса и кинетические параметры. В настоящее время соответствующие экспериментальные данные по полициклическим углеводородам и их производным отсутствуют, поэтому в литературе исследователи уделяют большое внимание разработке теоретических и практических методов их расчета [1, 2].

С целью их более точного и быстрого определения выделяются методы, основанные на объединении равновесных (термодинамических) и кинетических подходов. Разработанный В.П. Малышевым метод равновесно-кинетического анализа (РКА) позволяет непосредственно связать равновесные и кинетические характеристики и получить дополнительную информацию из обычного массива экспериментальных данных [3]. Метод равновесно-кинетического анализа не требует доведения процесса до равновесной концентрации, которая находится по математической модели реакции с помощью случайно-поисковой процедуры, причем точность этой процедуры достаточна при использовании исходных данных с обычной погрешностью ±5 отн. %.

Ранее [4] были получены результаты исследования феноменологической кинетики гидрирования ПАУ над алюмокобальтмолибденовым катализатором уравнениями псевдопервого порядка по углеводородам. Однако в условиях

гидрогенизационной переработки угля не всегда удается достигнуть полного превращения его в жидкие продукты. В продуктах ожижения практически всегда остается твердый органический остаток. Говоря о современных кинетических исследованиях, хотелось бы отметить, что реакция распада угля, возможно, имеет второй порядок [5]. В работе [6] строились эмпирические модели для ожижения лигнита в тетралине. Наиболее адекватными экспериментальными данными оказались модели, в которых реакция превращения лигнита имеет второй порядок относительно лигнита.

В [7] приведены подробные выкладки по РКА реакции второго порядка, которые в методическом отношении могут представлять более общий интерес, поскольку здесь будут учтены наиболее оптимальные процедуры получения математической модели и обработки экспериментальных данных на основе опыта применения данного метода. В соответствии с вышеприведенными представлениями, цель данной работы заключается в определении термодинамических и кинетических параметров процесса гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена по методу РКА для реакций второго порядка.

Интегральная равновесно-кинетическая модель (ИРКМ) гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена примет вид [8]

3 aD

A - B

ln-

(A 1/3 - x)2

^ .2/3 .2/3 .1/3 2

6 A A + Ax + x

+

. 2 x + A1/3 1 , : arctg —, ,- _ +--— ln

+

(A1 /3 - 1 ) 2

a2/3v3 a1/3v3

6 A2/3 A2/3 + A1/3x + 1

t 2 + A1 3 + 1 , : arctg , ,,, _ +--— ln -

(B1/3 - x) 2 - (1)

A2/3V3 Al/i43 6 B2/3 B2/3 + B1/3 x + x2

: arctg

2x + B

2/3

b2/3v3 b2pJ3 6B

2/3

ln

: arctg

2+B

2/3

b2/3v3 b2/3v3

( B1 /3 - 1) 2 -B2/3 + B1 /3 x + 1

= qT.

Z = qx,

(2)

содержащее две неизвестные: Ср и k2 для определения которых Ср и ^ используется попарная обработка экспериментальных данных

5 Zj

Ti

(3)

q = Z z/ Z Ti=

(4)

C, % 0.8

0.6

0.4

0.2

0

20

40

60

80 t, мин

В левой части за всеми принятыми обозначениями содержатся одна неизвестная постоянная величина Ср и одна переменная С, фиксируемая экспериментально, поэтому вся левая часть функционально связана только с текущей концентрацией и поэтому может быть обозначена как единая переменная Z. В правой части помимо переменной т содержится в составе q неизвестная величина ^ — константа скорости обратной реакции. В результате получается уравнение прямой

Рис. 1. Суммарная степень превращения модельной смеси антрацена и бензотиофена при температуре 698 К (1 — модельная смесь антрацена и бензотиофена, 2 — суммарная степень превращения модельной смеси в дигидроантрацен и дигидробензотиофен).

= Z£' / ^L Z T i Го P Cp

(5)

Затем через Ср по (6) рассчитывается константа равновесия ^ и далее с помощью ^ — константа скорости прямой реакции

K =

CP

(6)

После подстановки в Zi и Zj соотвествующих значений С(- и С численным методом подгоняется отношение ZJZj путем вариации общего для них значения Ср, начиная с произвольной величины в области верхних значений текущей концентрации или сразу после верхнего значения, вдали от равновесия, как это предусмотрено с любой моделью РКА. Процедура повторяется для всех пар с последующим расчетом среднего значения Ср и установлением его представительности по критерию однородности множества. Далее с постановкой найденного значения Ср находится средняя величина q по обращенной зависимости (1) для всех пар множества по уравнению (4), с последующим расчетом ^ (5):

(C0 - Cp)2

Расчеты повторяются для всех изотерм, что позволяет по Ср с помощью уравнения Гиббса— Гельмгольца рассчитать среднюю энтальпию и энтропию процесса. Соответственно по k1 и k2 при различных температурах возможен расчет с помощью уравнения Аррениуса энергии активации прямой и обратной реакций, тем самым завершая использование метода РКА по своему назначению в полном объеме.

Для проверки модели (1) провели опыты по гидрированию модельной смеси антрацена и бен-зотиофена в присутствии катализатора Fe2O3 + S при давлении 6 МПа с продолжительностью 3600 с и полученные результаты (рис. 1) были использованы для изучения кинетических и термодинамических показателей с использованием метода РКА.

Обработка экспериментальных данных для решения уравнения (1) относительно равновесной концентрации велась с использованием случайно-поисковой процедуры по парным экспериментальным точкам с перебором всех их сочетаний по формуле (2) с помощью программной системы "РКА" (Визуальная среда программирования Delphi 7) с выводом результатов в Microsoft Excel.

0

к

2

т

n

n

72 БАЙКЕНОВ и др.

Таблица 1. Результаты расчетов равновесной концентрации при температуре 648, 678, 698 К (;|/ — номера сопрягаемых экспериментальных точек)

Ср при при температуре 648 К

1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 2/3 2/4 2/5 2/6 3/4 3/5 3/6 4/5 4/6 5/6 среднее

648 К

0.04 0.04 0.07 0.07 0.07 0.04 0 0 0 0 0.07 0.07 0.07 0 0.07 0.07

15 79 52 68 81 74 759 767 781 749 7 79 7 76 81 752

678 К

0.58 0.06 0.09 0.10 0.09 0.06 0 0 0 0 0.09 0.09 0.93 0 0.09 0.179

02 306 234 018 8 306 92 949 979 92 1 7 9 97 79 9799

698 К

0.08 0.08 0.11 0.11 0.12 0.08 0.1 0.1 0.1 0.1 0.12 0.12 0.12 0.1 0.11 0.113

325 92 83 91 085 2 209 686 708 299 094 321 913 309 9353 8217

Найденные равновесные значения концентраций проверяли на их однородность по критерию Налимова. Среднее значение равновесной концентрации рассматривается как расчетно-опытное для всего множества обрабатываемых точек.

10

20

30

40

50

60 70 мин

Рис. 2. Зависимость Z от продолжительности при температуре 648 К: точки — по экспериментальным данным; линии — по уравнению Z = qt.

В табл. 1 представлены поисковые значения равновесной концентрации при температурах 648, 678, 698 К.

Для подтверждения адекватности разработанной модели необходимо сопоставить ее линейную форму в экспериментальном и расчетном вариантах. Так как расчет концентрации через продолжительность по (1) чрезвычайно затруднен из-за обращения Z на С, поставленная цель может быть достигнута путем расчета продолжительности через экспериментальные значения концентрации и равновесную концентрацию путем постановки их в Z с последующим определением ^асч по обращенной формуле

tрасч = Z/ q. (7)

Результаты расчетов приведены на рис. 2.

Согласно рис. 2, разработанная модель действительно сводится к форме прямой, выходящей из начала координат. Для разработанной ИРКМ

0

0.00144

0.00148

0.00152

0.00156

1/Т

Ln К

Ln Кр -12.0 -

-2.0 -

-2.5 - -12.5 -

-3.0 - -13.0 -

-3.5 -

-14.5 _

-4.0 - ^

-4.5 | | | 1 -14.0

0.00142 0.00146 0.00150 0.00154 0.00142

0.00146 0.00150 0.00154 0.00144 0.00148 0.00152 0.00156 1/Т

Рис. 3. Зависимость константы равновесия от обратной температуры.

Рис. 4. Зависимость константы скорости от обратной температуры.

Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры реакции гидрирования модельной смеси антрацена и бензотиофена

^ К Прямая Обратная Хр, МПа-1 -АЛ,

kl, мин 1 Ea, кДж/моль k2, мин 1 Ea, кДж/моль кДж/моль Дж/моль К

648 1.07 ■ 10-6 128.6 5.07 ■ 10-8 138.8 0.047 10.2 62.4

678 2.40 ■ 10-6 7.10 ■ 10-8 0.029

698 5.39 ■ 10-6 8.24 ■ 10-8 0.015

гидрирования модельной смеси антрацена и бен-зотиофена коэффициенты корреляции составили Д(648 К) = 0.961, ^ = 2.7 > 2; R(673 К) = 0.9788, ^ = 2.6 > 2; R(698 К) = 0.9846, ^ = 116.5 > 2.

Следовательно, можно считать, что предлагаемая модель РКА для реакции второго порядка достаточно корректна для процесса гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена.

Далее с постановкой найденного значения Ср находится средняя величина q по обращенной зависимости (1) для всех пар множества по уравнению (3). Результаты расчетов q при температурах 648, 678, 698 К: q1 = 0.0102; q2 = 0.0028; q3 = 0.0182.

На рис. 3 и 4 показано, что зависимость константы прямой скорости хорошо описывается уравнением Арр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»