ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3:543.572.3
РАЗБИЕНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||a,Br,MoO4 НА СИМПЛЕКСЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЕ СЕКУЩИХ
И СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2013 г. М. А. Демина, Е. М. Бехтерева, И. К. Гаркушин
ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 30.10.2012 г.
Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,MoO4 на симплексы с использованием теории графов. Построено древо фаз системы, выявлены стабильные элементы. Методом дифференциального термического анализа исследованы стабильные треугольники LiKMoO4—KCl—KBr и Li2MoO4—KCl—KBr и объединенный стабильный тетраэдр Li2MoO4— K2MoO4—KCl—KBr, установлены фазовые состояния в изученных треугольниках и тетраэдре.
DOI: 10.7868/S0044457X13120088
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Многокомпонентные смеси на основе галоге-нидов ^-элементов широко используются в различных областях науки и техники: энергосбережение, космическая промышленность, химическое производство, ядерная энергетика и др. [1—4].
Объектом исследования является четырехком-понентная взаимная система Ы,К||С1,Вг,Мо04, развертка граневых элементов которой представлена на рис. 1. Элементами огранения четырехкомпонентной взаимной системы являются девять двухкомпонентных систем, исследованных ранее: ПС1-КС1, ЫВг—КВг [5], Ы2Мо04—К2Мо04, ЫС1-Ы2Мо04 [6], ЫС1-ЫВг, КС1—КВг, КС1-К2Мо04 [7], ЫВг-Ы2Мо04 [8], КВг—К2Мо04 [9]. Треугольная призма системы Ы,К||С1,Вг,Мо04 включает две трехкомпонентные системы и три трех-компонентные взаимные системы. По данным [10], в системе Ь1С1—ЫВг—Ы2Мо04 присутствуют два поля кристаллизации: поле молибдата лития и поле твердых растворов из хлорида и бромида лития, пересекающихся по моновариантной кривой с минимумом. По данным [11], в системе КС1—КВг—К2Мо04 также присутствуют два поля кристаллизации: поле молибдата калия и поле твердых растворов из хлорида и бромида калия, т.е. реализуется только моновариантное равновесное состояние. Трехкомпонентные взаимные системы, ограняющие исследуемый объект, изучены ранее. В системе Ы,К||С1,Вг образуются непрерывные ряды твердых растворов [12], в системах Ы,К||С1,Мо04 [13] и Ы,К||Вг,Мо04 — по три эвтектики.
С использованием исходных числовых данных по стандартным энтальпиям образования и энергиям Гиббса [14, 15] рассчитаны А гИт и А гО°98 для образцов эквивалентных составов, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем:
1) точка К1 (система Ы,К||С1,Мо04)
2LiCl + K2MoO4;
Li2MoO4 + 2KCl
Afl ° = -78.87 кДж/моль, ArG ° = -74.67 кДж/моль;
2) точка K2 (система Li,K||Br,MoO4)
2LiBr + K2MoO4;
Li2MoO4 + 2KBr
и
Afl° = -107.33 кДж/моль, ArG ° = -102.31 кДж/моль;
3) точка K3 (система Li,K||Cl,Br)
2LiBr + 2KCl ^ 2LiCl + 2KBr
A,H ° = -28.46 кДж/моль, ArG ° = -27.46 кДж/моль.
Согласно [16], системы Li,K||Cl,MoO4 Li,K||Br,MoO4 являются необратимо-взаимными со стабильными диагоналями KCl-Li2MoO4 и KBr-Li2MoO4, а система Li,K||Cl,Br обратимо-взаимная система с незначительным тепловым эффектом реакции и сдвигом равновесия в сторону пары солей LiCl + KBr.
Кроме реакций обмена в системах Li,K||r,MoO4 (Г = Cl, Br) протекают реакции образования двойного соединения Li2MoO4 • K2MoO4 (LiKMoO4):
Lir + K2MoO4;
Kr + LiKMoO4.
1660
(Ь1С1)2 610°
л
(Ь1С1)2 610°
е3
354°
(КС1)2 771°
(Ь1С1)2 610°
354°
(КС1)2 771°
(КС1)2 771°
е
3
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||С1,Вг,Мо04.
Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии К и К2, К2 и К3, получаем уравнения реакций обмена для центральных точек линий конверсии:
ЫС1 + К2Мо04 + ЫВг;
Ы2Мо04 + КС1 + КВг
АГН ° = -93.10 кДж/моль, АгО ° = -88.49 кДж/моль;
4ЫВг + К2Мо04 + 2КС1 ;
Ы2Мо04 + 2ПС1 + 4КВг
АГИ° = -135.79 кДж/моль, АгО ° = -129.95 кДж/моль.
Если в двух тройных (ЫС1-ЫВг-Ы2Мо04, КС1-КВг-К2Мо04) и одной тройной взаимной (Ы,К||С1,Вг) системах огранения (рис. 1) реализуются только моновариантные равновесные состояния, т.е. отсутствуют точки нонвариантных рав-
новесий, то согласно [16], в четырехкомпонентной взаимной системе также будут отсутствовать нон-вариантные равновесия. Указанный прогноз может быть подтвержден, например, анализом кристаллизующихся фаз для линии конверсии КХК2 и анализом стабильных и секущих элементов, получаемых при разбиении остова составов на симплексы.
С использованием теории графов [17] проведено разбиение системы Ы,К||С1,Вг,Мо04 на симплексы. Матрица смежности четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||С1,Вг,Мо04 приведена в табл. 1. На основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х1 + Х6Х7)(Х2 + ХД7ХХ3 + Х6).
Таблица 1. Матрица смежности системы Li,K||Cl,Br,MoO4
Соединение Индекс LiCl X1 LiBr X2 Li2MoO4 X3 KCl X4 KBr X5 K2MoO4 Xg LiKMoO4 X7
LiCl X1 1 1 1 1 1 0 0
LiBr X2 1 1 1 1 0 0
Li2MoO4 X3 1 1 1 0 1
KCl X4 1 1 1 1
KBr X5 1 1 1
K2MoO4 Xg 1 1
LiKMoO4 X7 1
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов:
{L XiX2X3; 2. X^Xg; 3. XgX7}.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек (тетраэдров) и отвечающие им соли:
I. X4X5X6X7 (KCl—KBr—K2MoO4—LiKMoO4);
II. X3X4X5X7 (Li2MoO4—KCl—KBr—LiKMoO4); III. XLX2X3X4X5 (LiCl—LiBr—Li2MoO4—KCl—KBr).
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): LiKMoO4— KCl— KBr и Li2MoO4— KCl— KBr. Система Li,K||Cl,Br,MoO4 разбивается двумя стабильными треугольниками на три симплекса: два стабильных тетраэдра
LiKMoO4—KCl—KBr—K2MoO4, Li2MoO4—KCl— KBr—LiKMoO4 и пятиугольник Li2MoO4—LiCl— LiBr—KCl—KBr.
Прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах возможен на основе древа фаз (рис. 2). В стабильном треугольнике KCl— KBr—Li2MoO4 кристаллизующимися фазами будут Li2MoO4 и KClxBrL - х (аналогично для составов линии конверсии KLK2), так как в двойной системе KCl—KBr (рис. 1, [7]) образуется непрерывный ряд твердых растворов. Аналогично в стабильном треугольнике KCl—KBr— LiKMoO4 также будут две кристаллизующиеся фазы — KClxBr1-x + LiKMoO4. В стабильных тетраэдрах K2MoO4—LiKMoO4—KCl— KBr и Li2MoO4—LiKMoO4—KCl—KBr прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: K2MoO4 + + LiKMoO4 + KClxBrL- x и Li2MoO4 + LiKMoO4 +
LiKMoO.
4
K2MoO4
KBr
KCl
LiKMoO.
KCl
4
KBr
LiKMoO4
Li2MoO4
KCl
KBr
Li2MoO4
Li2MoO4
LiBr
LiCl
KCl KBr KBr KCl
Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,MoO4.
(б)
KCl 771°
(а)
LiKMoO4 575°
B
e10 524
m 724 экв. %
KBr 734°
t, °C 600
500 e5 493
400 -
- 600
ж + LiKMoO4 ^-m-a-©-
e10 524
500
- 400
А 10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
LiKMoO4 - 88%
KCl - 12%
экв. %
LiKMoO4 - 88% KBr - 12%
Рис. 3. Проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов системы ЫКМо04-КС1-КВг (а) и х-диаграмма политермического разреза АВ (б).
ж
(а)
Li2MoO4 703°
F
e9 549
KCl
771°
m 724 экв. %
KBr
734°
(б)
t, °C 600
e4 509 500
400
- 600
e9 549
- 500
400
С 10 20 30 40 50 60 70 80 90 F экв. %
Li2MoO4 - 78% KCl - 22%
Li2MoO4 - 78% KBr - 22%
Рис. 4. Проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов системы Ы2Мо04-КС1-КВг (а) и Г-х-диаграмма политермического разреза CF (б).
+ КС1хВг1_ х соответственно. В пентатопе Li2Mo04—LiBг—LiC1—KC1—KBг вследствие образования твердых растворов LiC1xBг1- х и КС1хВг1- х продукты кристаллизации также будут содержать три фазы: Li2Mo04 + LiC1xBг1 _ х + КС1хВг1 _ х.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В результате проведенного разбиения системы Li,K||C1,Bг,Mo04 построено древо фаз (рис. 2). Экспериментальное исследование стабильных систем LiKMo04-Ka-KBг и Li2Mo04-Ka-KBг и объединенного тетраэдра Li2Mo04—K2Mo04—
KCl-KBr проведено методом дифференциального термического анализа (ДТА) [18]. Исходные реактивы квалификаций "ч.д.а." (KCl, KBr) и "ч." (Li2MoO4, K2MoO4) были предварительно обезвожены. Температуры плавления индивидуальных солей (Li2MoO4 - 703°С; KCl - 771°С; KBr -734°С; K2MoO4 - 926°С) соответствовали справочным данным [14, 15]. Все составы выражены в экв. %.
Состав кристаллизующихся фаз подтвержден методом рентгенофазового анализа (РФА) [19] на дифрактометре ARL X'TRA. Фазы идентифицировали по межплоскостным расстояниям d (нм) и
(KBrb 734'
е9 549 h
Li2MoO4
Li2MoO4
703°
e9 549
e4 509
(KCl)2
771°
e4 509
703°
LiKMoO, 575°
e8 551
4
K2MoO4
926°
O-
e8 551 LiKMoO4
575°
Li2MoO4
703°
Рис. 5. Развертка граневых элементов тетраэдра Li2MoO4—K2MoO4—KCl—KBr системы Li,K||Cl,Br,MoO4.
относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.
На рис. 3 представлены проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов системы LiKMoO4—KCl—KBr и t-х-диаграмма политермического разреза A[LiKMoO4 - 88%, KCl - 12%] -B[LiKMoO4 - 88%, KBr - 12%]. На термограммах сплавов, состав которых отвечает разрезу АВ, отмечены эффекты, соответствующие первичной кристаллизации соединения LiKMoO4 и совместной кристаллизации его с твердыми растворами из хлорида и бромида калия. Аналогичный характер ликвидуса установлен в стабильном треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr, результаты приведены на рис. 4.
Для получения полной картины о фазовых взаимодействиях в объединенном тетраэдре Li2MoO4-K2MoO4- KCl- KBr необходимо выбрать сечения в поле чистого компонента. В соответствии с правилами проекционно-термографи-ческого метода [20] выбраны два политермических сечения: в поле молибдата калия -
a[Li2MoO4 - 38%, K2MoO4 - 62%] - b[KCl - 38%, K2MoO4 - 62%] - с [KBr - 38%, K2MoO4 - 62%]; в поле молибдата лития - f[Li2MoO4 - 80%, KCl -20%] - g[Li2MoO4 - 80%, K2MoO4 - 20%] -h[Li2MoO4 - 80%, KBr - 20%], расположение которых показано на рис. 5.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В политермическом сечении abc экспериментально исследован разрез K[Li2MoO4 - 26%, KCl -12%, K2MoO4 - 62%] - L[Li2MoO4 - 26%, KBr -12%, K2MoO4 - 62%], t-х-диаграмма которого представлена на рис. 6. Как видно из диаграммы, в симплексе LiKMoO4—KCl—KBr—K2MoO4 сохраняет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.