ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 572-580
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.3+541.123.6+543.572.3
РАЗБИЕНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОИ ВЗАИМНОМ СИСТЕМЫ Li,Rb||F,I,CrO4 НА СИМПЛЕКСЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТРЕУГОЛЬНИКА LiF-RbI-Rb2CrO4 © 2015 г. А. В. Бурчаков, Е. М. Дворянова, И. М. Кондратюк
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет E-mail: turnik27@yandex.ru Поступила в редакцию 01.08.2014 г.
Впервые изучены фазовые превращения в квазитройной системе LiF—RbI—Rb2CrO4, которая является стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO4. Методом дифференциального термического анализа определены состав и температура тройной эвтектики Е 595. На основе экспериментальных данных построена компьютерная трехмерная модель T—x— y-фазовой диаграммы, которая отображает поверхности кристаллизации системы.
DOI: 10.7868/S0044457X15040030
Эвтектические составы на основе солей щелочных металлов используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока [1], теплоаккумулирующих материалов [2], сред для выделения металлов и синтеза соединений из расплавленных солей [3].
При изучении многокомпонентных систем (МКС) возникает проблема объединения экспериментальных данных в единый образ, описывающий фазовый комплекс системы. Представление системы в виде трехмерной графической модели является необходимым современным инструментом, позволяющим на основе экспериментальных данных строить заданные пользователем политермические и изотермические сечения, а также проектировать изотермы поверхности ликвидуса на треугольник составов и рассчитывать фазовый состав требуемой фигуративной точки на диаграмме. Кроме того, компьютерная модель является перспективным способом хранения информации по системе.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Четырехкомпонентная взаимная система Ы,ЯЪ||Р,1,Сг04 имеет следующие элементы огра-нения: девять двухкомпонентных, две трехком-понентные и три трехкомпонентные взаимные системы. Развертка граневых элементов представлена на рис. 1. Термические свойства индивидуальных компонентов представлены в [4, 5]. Двойные системы ЫР—ЯЪР, ЬП—ЯЫ и ЫР—ЬП
описаны в работе [6]. Фазовые превращения в трехкомпонентной взаимной системе Ы,ЯЪ||Р,1 представлены в [7], а экспериментальное исследование тройных взаимных систем Ы,ЯЪ||1,Сг04 и Ы,ЯЪ||Р,Сг04 проведено в [8—12]. Тройная система ЯЪ||Р,1,Сг04 и двойная система ЯЪ1— ЯЪ2Сг04 изучены в [13], а кристаллизация фаз в системе Ы||Р,1,Сг04 спрогнозирована в [14].
В системе соединения ЫЯЪР2 и ЫЯЪ12 (Э1 и Э2) плавятся инконгруэнтно, а соединения ЫЯЪСг04 и ЯЪ3РСг04 (Э3 и Э4) — конгруэнтно. В трехкомпонентных и трехкомпонентных взаимных системах наблюдаются нонвариантные равновесия эвтектического и перитектического типа, на стабильных диагоналях ЫР—ЯЪ1 и Ы2Сг04—ЯЪ1 имеется область ограниченной растворимости жидких фаз. Полиморфизм хромата лития и хромата рубидия сохраняется внутри систем.
Прежде чем приступить к экспериментальному исследованию четырехкомпонентной взаимной системы Ы,ЯЪ||Р,1,Сг04, общее число компонентов которых составляет шесть, а независимых — четыре, использовали метод разбиения системы на стабильные симплексы с применением теории графов [15]. Таким образом, достигнуто снижение мерности системы до четырех. В настоящей работе использован алгоритм разбиения полиэдров составов, разработанный в [16] для физико-химических систем с образованием точек нонвариантного равновесия. Исходной ин-
849
(Ь1Р)2 849
Р1 475 б! 470
(КЫ^
795
(ЫР)2 849
Р4 505
',01 Р1 475
е1 470
(ШЪБЬ 795
(ЯЪ^ 795
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы ЦДЬЩ^СгОф
о
формацией явилось положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности.
На рис. 2 представлена схема призмы системы. Матрица смежности (табл. 1) отображает связанные (1) и несвязанные (0) вершины. Составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(X + вд)(Х + вдХХХХш) х
х (Х3 + ВДХХХХ + ВДХюХХ; + Х8) х х (х + ххюхх + ВД0ХХ9 + Хю) =
= Х1Х2Х3Х4Х8Х10 + Х2Х4Х6Х7Х8Х9 + Х4Х5Х6Х7Х9Х10.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов получена следующая сово-
купность симплексов:
I Х5Х6Х7Х9 ЯЫ- КЪ2СгО4-Б1- 04
II Х4Х5Х7Х9 ЯЪБ
III Х1Х5Х6Х10 ЫБ- ЯЫ-Я^О^ О
IV Х1Х5Х6Х7 ЫБ- ЯЫ-Я^О^ -о,
V Х1Х3Х5Х8 О^Ю^ЯЫ- 02
VI Х1Х3Х5Х10 О^Ю^ЯЫ- Оз
VII Х1Х2Х3Х8 Ь1Б- 02
Общие элементы смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы: ЯЪ1—01—04,
(LiI)2
LiRbI
(RbI)2
Li2CrO4
LiRbCrO.
'4
Rb2CrO4
Rb3FCrO4
(RbF)2
Рис. 2. Схема призмы системы Li,Rb||F,I,CrO4.
RbI—Dx—Rb2CrO4,
RbI—LiF—Rb2CrO4, RbI-LiF-
Э3, ЫР-ЯЪ1-Ы2Сг04, Ь1Р-Ы2Сг04-Э2.
Таким образом, получаем линейное древо фаз системы, состоящее из семи стабильных тетраэдров, связанных между собой шестью стабильными треугольниками (рис. 3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальное исследование серии образцов проводили на установке дифференциального
термического анализа (ДТА) с верхним подводом термопар в стандартном исполнении. Сигнал от комбинированной термопары преобразовывался на аналого-цифровом преобразователе и поступал на компьютер. Точность измерения температуры ±2.5°C, частота опроса сигнала 10 Гц, точность взвешивания ±0.5% (электронные аналитические весы Shimadzu AUX 220). В качестве индифферентного вещества использовали свежепрокален-ный Al2O3 (ч. д. а.). Квалификация реактивов:
Таблица 1. Матрица смежности
LiF (Xi) LiI (X2) Li2CrO4 (X3) RbF (X4) RbI (X5) Rb2CrO4 (X6) D1 (X7) D2 (X8) D4 (X9) D3 (X10)
LiF (Xi) 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1
LiI (X2) 1 1 0 0 0 0 1 0 0
Li2CrO4 (X3) 1 0 1 0 0 1 0 1
RbF (X4) 1 1 0 1 0 1 0
RbI (X5) 1 1 1 1 1 1
Rb2CrO4 (X6) 1 1 0 1 0
Di (X7) 1 0 1 0
D2 (X8) 1 0 0
D4 (X9) 1 0
D3 (X10) 1
(ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2
(ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2
(ЯЪ1)2 (ЯЪ1)2 ЫЯЫ2 (Ш)2
Рис. 3. Линейное древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Ц,КЪ||Р,1,Сг04.
(ЫБ)2 849
Рис. 4. Треугольник составов квазитройной системы ЫР—КЪ1—КЪ2Сг04.
ЫР - "ч. д. а.", ЯЪ1 - "х. ч.", ЯЪ2Сг04 - "ч.". Все составы выражены в экв. %.
В работе экспериментально исследованы фазовые равновесия квазитройной системы ЫР-ЯЪ1-ЯЪ2Сг04, которая является стабильным треугольником четырехкомпонентной взаимной системы Ы,ЯЪ||Р,1,Сг04.
На рис. 4 представлен треугольник составов системы, изображающий проекцию поверхности
ликвидуса и два политермических разреза: А-В и ЫР-Е 595. Диаграмма температура-состав разреза А-В представлена на рис. 5. Двухфазная область сосуществования двух жидких фаз, а также трехфазная область нанесены пунктиром, так как их границы не фиксировались термоэффектами на термограмме. Из разреза найдена точка Е595 -проекция тройной эвтектики на данный разрез. Последующим политермическим разрезом, исхо-
г, 0C 900
850 -
800 -
750
700
650 -
600
550
20
А 50% (1лБ)2 50% (ЯЫ)2
40 60
экв. %
80
550
В
50% (ЦБ)2 50% Rb2CrO4
Рис. 5. Т— х-диаграмма политермического разреза А—В системы L1F—RbI—Rb2CrO4.
дящим из вершины LiF и проходящим через проекцию (рис. 6), определены температура и состав тройной эвтектики Е 595 (68.6% ЯЫ + 29.4% ЯЪ^!^ + 2% LiF). Также из разрезов были определены две фигуративные точки на моновариантной монотектической кривой внутри треугольника: М 810 и М 816. Эти точки необходимы для дальнейшего трехмерного геометрического моделирования системы.
В табл. 2 приведены фазовые реакции для каждого элемента диаграммы системы LiF—ЯЫ—
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для более детального изучения фазовых равновесий в системе построена трехмерная фазовая диаграмма вида Т—х—у (концентрационно-тем-пературная диаграмма), которая является моделью фазовых состояний системы (рис. 7). Построение фигуры модели осуществляли координационным методом в среде КОМПАС-ЗО, а расчеты — в MOExcel.
Пространственная модель системы позволяет всесторонне описать фазовый комплекс системы по экспериментальным данным. Анализ модели заключается в получении различных двумерных сечений системы: политермических и изотермических, а также изотерм поверхности ликвидуса системы и теоретических эпюр кристаллизации произвольных образцов составов системы.
На рис. 8 представлен треугольник системы с проекцией поверхности ликвидуса системы, на которой изображены изотермы с шагом в 25°^ Рисунок получен из модели посредством выявления линий пересечения массива горизонтальных плоскостей с составной поверхностью ликвидуса системы.
Одним из наиболее информативных двумерных эскизов системы является изотермическое сечение, получаемое пересечением горизонтальной плоскости, отвечающей заданной температуре, с поверхностями различного типа кристаллизации системы. На рис. 9 представлен ряд таких сечений для наиболее характерных температур системы. С понижением температуры до 825°^ — температуры монотектического равновесия в си-
г, °с
900
Жх + Ж2
Е 595
750
700
650 -
600
550
849
ж + Е1Б
Жх + ж2 + Е1Б
ж + Е1Б
595°
ж + ЯЬ1 ж + ЯЬ1 + а-ЯЬ2Сг04 (98%)
Е1Б + ЯЬ1 + а-ЯЬ2Сг04
_|_I_I_
Е 595
20
40 60
экв. %
900
80
Б
550 70% (ЯЬ1)2
30% ЯЬ2Сг04
Рис. 6. Т— х-диаграмма политермического разреза ЫБ—Б системы ЫР—КЬ1—КЬ2Сг04.
стеме ЫБ—ЯЫ — увеличиваются двухфазные области сосуществования двух жидкостей и жидкости с твердой фазой хромата рубидия. В температурном диапазоне между температурным минимумом мо-нотектического равновесия М 809 и 825°С изотер-
мическая плоскость рассекает трехфазную область сосуществования двух жидких фаз и твердой фазы фторида лития, ограниченную линейчатыми поверхностями, в форме коннодного треугольника, одна сторона которого при понижении темпера-
Таблица 2. Характеристики нонвариантных точек, моновариантных кривых и дивариантных поверхностей в системе ПБ-ЯЬ1-ЯЬ2Сг04
Обозначение Фазовая реакция
Точки
Е 595 ж ОБ + ЯЬ1 + а-ЯЬ2Сг04
Линии
тх 825 - МтЬ 809 - т2 825 ех 642- Е 595 е2 606 - Е 595 е3 764 - Ра/р 730 Ра/р 730 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.