КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 363-371
УДК 621.762.212.001
РАЗЛИЧНЫЙ ХАРАКТЕР ДЕЙСТВИЯ МАЛЫХ АКТИВНЫХ ДОБАВОК НА ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ВОДОРОДА И МЕТАНА
© 2008 г. Н. М. Рубцов, Г. И. Цветков, В. И. Черныш
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, Черноголовка,
E-mail nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 02.05.2007 г.
Показано, что ингибитор горения метана - CCl4 - не влияет на нижний предел горения водорода, т.е. роль атомов водорода при окислении углеводородов заключается по крайней мере в участии в более длинных цепях, чем при окислении водорода. Методом пределов самовоспламенения оценены верхние границы констант скорости реакций атомов водорода с молекулами пропилена и изобу-тилена, составляющие соответственно (1.0 ± 0.3) х 10-11ехр(-1450 ± 400/1) см3 молекула-1 с-1 и (0.8 ± 0.3) х 10-11ехр(-550 ± 200/T) см3 молекула-1 с-1 в интервале 840-950 К. Полученные значения свидетельствуют о том, что больший индуктивный эффект двух метильных групп снижает энергетический барьер реакции Н с изо-С4Н8. Экспериментально показано, что хемилюминесценция во фронте горения углеводородных пламен при атмосферном давлении предшествует тепловыделению. Установлено, что во всем исследованном интервале давлений (5-750 Торр) и температур (298-950 К) цепной механизм реакции определяет основные закономерности процесса горения.
Обеспечение взрывобезопасности водородо-воздушных и метано-воздушных смесей считается одной из наиболее актуальных научно-технических проблем водородной и топливной энергетики. В ряде работ (см., например, [1-4]) показано, что скорость процессов газофазного воспламенения, горения, взрыва и детонации определяется конкуренцией скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей, при этом саморазогрев является следствием цепного горения. Между тем, даже до сих пор в литературе встречаются работы, где цепным характером горения пренебрегают. До недавнего времени для давлений, превышающих десятки Торр, роль разветвленно-цепного механизма исключали (см., например, [5-7]). Часто основанием подобного исключения являлось утверждение о согласии экспериментальных данных с расчетом, проведенным вообще без учета раз-ветвленно-цепного механизма горения (см., например, [8-10]), т.е. указанное "согласие" наблюдается при подмене реальных процессов окисления Н2 и СО одностадийными брутто-реакциями, включающими только исходные и конечные вещества. В [9] этим брутто-реакциям приписываются некоторые параметры, называемые константами скорости, и констатируется хорошее согласие расчета с экспериментом, при этом указанные параметры определяются из данных по изучению одного и того же процесса при необоснованном допущении о его одностадийности. Общеизвестно, однако, что окисление Н2 и СО в одну стадию, как представлено в [8, 9], не проходит, следовательно, ни о каком согласии расчета с экспери-
ментом речь идти не может. В ряде работ (см., например, табл. 1 в [11], а также [12]) численный расчет кинетического механизма процесса горения используется для того, чтобы вычислить эффективные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации уравнения реакции первого кинетического порядка в аррениусовской форме, которым авторы пытаются описать процесс. Однако применение такого уравнения для описания закономерностей разветвленно-цепно-го процесса принципиально невозможно [1], поскольку и в этом случае происходит подмена реального процесса некой воображаемой реакцией. В работах [11, 12] для нахождения условия воспламенения газовой смеси предлагается определять не условие равенства скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей, а температуру, при которой скорость тепловыделения равна скорости теплоотвода. Таким образом, в [11, 12] условие воспламенения пытаются объяснить с позиций тепловой теории, хотя, как указано выше [1-4], основные особенности процессов воспламенения и горения газов определяются их раз-ветвленно-цепным механизмом. Между тем, учет разветвленно-цепного характера процессов газофазного горения позволяет не только адекватно интерпретировать наблюдаемые закономерности, но также управлять ими с использованием малых активных добавок.
Для эффективного использования химических добавок необходимо установление особенностей механизма горения, в том числе измерение констант скорости элементарных реакций. Это важ-
363
3*
но не только при регулировании горения [13], но актуально также с точки зрения теории химического превращения. Например, при изучении активности непредельных углеводородов в качестве активных добавок следует ожидать, что в изобути-лене (СН3)-С(СН3)=СН2 по сравнению с пропиленом СН3-СН=СН2 существуют большие стериче-ские проблемы для подхода атома водорода, с другой же стороны, больший индуктивный эффект двух метильных групп должен снизить энергетический барьер реакции Н с изобутиленом.
Целью настоящей работы является:
а) установление зависимости эффективности ингибирования от особенностей механизма цепного горения на основе изучения действия ингибиторов горения метана на горение водорода и ингибиторов горения водорода на горение метана путем измерения периодов индукции и нижних пределов самовоспламенения в стехиометриче-ских смесях 2Н2 + 02 и природного газа (ПГ) + 202 в присутствии малых добавок С3Н6, ызо-С4Н8, СС14 и 8Б6;
б) оценка предэкспоненциальных множителей и энергий активации реакций атомов водорода с молекулами С3Н6 и мзо-С4Н8 методом пределов воспламенения;
в) установление последовательности развития во времени саморазогрева и хемилюминесценции во фронте пламени на примере инициированного воспламенения природного газа с воздухом при атмосферном давлении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили в статической вакуумной установке, описанной в [14], в реакторах трех типов. Реактор I, который использовали при давлениях 5-35 Торр и температурах 845-973 К, представлял собой снабженный печью кварцевый цилиндр диаметром 3.6 см и длиной 25 см. Температуру печи устанавливали с помощью датчика температуры КВА-501 с точностью ±0.5 град. В реакторе по оси перемещали тонкую термопару хромель-алюмель диаметром 40 мкм с целью определения равномерности распределения температуры по реактору, которая составила ±0.5 град. при 900 К. Реактор и печь были снабжены оптическими кварцевыми окнами на одном из торцов. Использовали стехиометрические смеси водорода и ПГ с кислородом. Кинетические измерения при 1 атм и 298 К при инициированном воспламенении смесей ПГ с воздухом проводили в цилиндрическом реакторе II из нержавеющей стали диаметром 10 и длиной 20 см, а также в горизонтально расположенной кварцевой трубе (реактор III) длиной 100 см и диаметром 4 см. Горение инициировали искрой (0.91 Дж) в центре реактора II и с бокового торца реактора III (противополож-
ный конец реактора III был закрыт), начальная температура составляла 293 К. В реакторе II через оптическое окно диаметром 3.5 см, расположенное в торце, регистрировали интегральную хе-милюминесценцию с помощью ФЭУ-71 (спектральная чувствительность 200-600 нм), давление -пьезоэлектрическим датчиком, сигналы с которых подавали на электронно-лучевой запоминающий осциллограф С9-16. Реактор III был снабжен коллиматором диаметром 0.5 мм и длиной 10 см, прикрепленным перпендикулярно поверхности реактора на расстоянии 80 см от места инициирования. В этом реакторе по его центру строго на том же расстоянии располагали тонкую термопару хромель-алюмель диаметром 40 мкм, на спай которой ориентировали отверстие коллиматора. В реакторе III распыляли 0.25 см3 диэтило-вого эфира, закрывали оба торца и выдерживали смесь 10 мин для перемешивания. Затем один торец открывали и осуществляли инициирование. После инициирования распространяющееся пламя одновременно достигало термопары и регистрировалось в отверстии коллиматора либо с помощью ФЭУ-39, снабженного интерференционным светофильтром 435 ± 5 нм, либо фоторезистором ФР-611 (PbSe) (чувствительность 0.6-4.4 мкм). Регистрировали излучение в спектральном интервале 3.43.8 мкм. Излучение с длиной волны <3.4 мкм отсекали фильтром из InAs, 3.8 мкм - граница пропускания кварца. Фотосопротивление ФР-611 было снабжено резонансным предусилителем, сигнал с которого подавали на селективный усилитель У2-8. Сигнал с У2-8 подавали на осциллограф С9-16. При этом регистрировали переменный сигнал, огибающая которого представляла собой кинетическую кривую ИК-излучения.
При самовоспламенении регистрировали излучение электронно-возбужденных радикалов ОН (A2X+) на длине волны 306 нм с использованием интерференционного светофильтра (ДА, = 25 нм) и ФЭУ-71. Сигнал с ФЭУ подавали на один из лучей двухлучевого запоминающего осциллографа С9-16, включенного в опережающем режиме. На вход синхронизации С9-16 подавали сигнал с оптопары, с помощью которой фиксировали момент открытия устройства напуска горючей смеси в откачанный реактор, что позволяло измерять периоды индукции и запаздывания самовоспламенения (см. ниже).
Нижний предел самовоспламенения P1 определяли методом перепуска [5]. Эксперименты со смесями 2Н2 + О2 в присутствии добавок проводили в реакторе, покрытом оксидом магния; со смесями ПГ + 2О2 - над кварцевой поверхностью. ПГ по данным газовой хроматографии содержал 98% метана (2% составляли в основном пропан и бутан), газы Н2, О2, С3Н6, изо-С4Н8, (С2Н5)2О, CO2 и SF6 использовали марки "хч", СС14, TiCl4, MgO - "осч".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение констант скорости реакций атомов водорода с молекулами С3Н6 и изо-С4Н8 методом пределов воспламенения
Исследование горения в присутствии активных добавок удобно проводить в изотермических условиях вблизи нижнего предела самовоспламенения с использованием метода пределов воспламенения для определения констант скорости при температурах процесса горения [15]. Соответствующие этим условиям низкие давления, при которых тримолекулярный обрыв несуществен, позволяют различить ингибитор, в реакциях с которым уничтожаются активные центры, участвующие в развитии реакционных цепей, и флегма-тизатор, эффективный в тримолекулярных реакциях обрыва. В настоящ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.