КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 371-378
УДК 541.183.26:541.28.2:546.92
РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ОКИСЛЕНИИ НАНОЧАСТИЦ ПЛАТИНЫ
НА ГРАФИТЕ ДИОКСИДОМ АЗОТА. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ РФЭС И СТМ
© 2014 г. А. В. Калмыкии1, *, А. М. Сорокин, М. Ю. Смирнов, В. И. Бухтияров
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Е-таИ: avkalinkin@mail.ru Поступила в редакцию 20.08.2013 г.
Методами рентгеновской фотоэлектронной и сканирующей туннельной микроскопии исследовали взаимодействие М02 при комнатной температуре и давлении 3 х 10-6 Торр с модельными катализаторами, полученными напылением платины на поверхность высоко ориентированного пиролити-ческого графита. Показано, что в катализаторе, содержащем только мелкие (менее 2.5 нм) частицы платины, происходит их окисление с образованием РЮ и РЮ2. Воздействие М02 на графитовую подложку и Р1-катализатор на ее основе приводит к окислению графита. Установлено, что концентрация кислорода в модельном катализаторе выше, чем на носителе. Предполагается, что это обусловлено спилловером атомов кислорода с частиц платины на графит.
БО1: 10.7868/80453881114030046
Современные двигатели внутреннего сгорания, работающие в условиях обедненной топлив-но-воздушной смеси, проявляют высокую эффективность по сравнению с традиционными, использующими стехиометрическую смесь. Одним из основных вредных компонентов выхлопных газов таких двигателей является смесь оксидов азота (NOx)- представленная главным образом N0. К сожалению, оксиды азота не могут быть превращены в безвредные продукты на обычных катализаторах в условиях окислительной среды. Для эффективной утилизации N0^ в работе [1] предложили использовать системы поглощения-восстановления N0^. В них на первом этапе N0 окисляется на частицах платины до N0^ который затем связывается поглотителем, обычно карбонатом или гидрок-сидом бария, с образованием смеси нитратов и нитритов. На втором этапе происходит регенерация поглотителя путем кратковременной подачи на катализатор избытка топлива, вызывающей превращение N0^ и N03-групп в азот.
Реакцию окисления N0 в N02 на нанесенных катализаторах на основе платины исследовали в работах [2—7]. Авторы [2, 3] показали, что удельная каталитическая активность (УКА) в этой реакции существенно возрастает с увеличением размера частиц платины. Появление размерного эффекта объяснялось более эффективным окислением мелких частиц металла продуктом реакции N02 и дезактивацией катализатора при переходе частиц платины в оксид. Детально процесс дезактивации Р/А1203 и Р1/Ба0/А203 под действи-
ем диоксида азота и реакционной смеси (N0 + 02) с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) был исследован в работе [4]. Авторы показали, что во всех случаях частицы платины окисляются с образованием смеси оксидов РЮ и РЮ2. Эта же реакция на Р1-содержащих катализаторах разной дисперсности на различных оксидных носителях изучена авторами статьи [5]. На основании температурных зависимостей скорости реакции и термодесорбции было показано, что размерный эффект для этой системы слабо зависит от природы носителя. Полученные в работе [6] данные по окислению N0 кислородом на монокристаллах Р1(111) и Р^321) были сопоставлены с нанесенными Р1-катализа-торами, средний размер частиц которых составлял 1.8—9.1 нм. Было установлено, что в начале эксперимента значения УКА монокристаллов и Р^катализаторов, содержащих крупные частицы платины, близки и многократно превышают соответствующие величины для высокодисперсных катализаторов. Далее в течение эксперимента наблюдали дезактивацию монокристаллов, наиболее заметную для "рыхлой" грани Р1(321), содержащей значительное количество ненасыщенных атомов платины, переходящих в оксид под действием реакционной среды. С другой стороны, авторы работы [7] при исследовании этой же реакции на катализаторах Р1/Л1203 подтвердили наличие размерного эффекта, но не обнаружили дезактивации. Они исключили возможность образования оксидов платины, а размерный эффект
объяснили кинетическими особенностями и термодинамическими характеристиками реакции. Предполагается, что энергия связи Pt—O для адсорбированного кислорода выше на мелких частицах. Увеличение энергии связи, по мнению авторов, приводит к снижению эффективности взаимодействия между адсорбированным кислородом и NO и, как следствие, к появлению размерного эффекта.
Методом РФЭС ранее нами было изучено взаимодействие NOx (смесь NO и O2) с модельными катализаторами, которые получали в виде тонких пленок (~10 нм) Al2O3 или SiO2, выращенных на подложке из танталовой фольги, с напыленными на поверхность оксидной пленки нанораз-мерными частицами платинового металла [8, 9]. Было показано, что при давлении реакционной среды ~10 Торр наночастицы Rh и Pd окисляются уже при комнатной температуре, тогда как для образования частиц PtOx требуются более высокие температуры ~200—300°C [8]. В этих работах была выполнена лишь грубая оценка размера частиц нанесенного металла методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Исследования проводили на специально приготовленных образцах аналогичного состава на подложке из тонкой углеродной пленки, что не давало возможности изучить размерный эффект непосредственно в процессе окисления частиц платинового металла в реакции с NOX.
Целью настоящей работы является изучение избирательного окисления диоксидом азота мелких частиц платины на высоко ориентированном пиролитическом графите (ВОПГ) методами РФЭС и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Сочетание этих методов дает наиболее полную информацию о составе, состоянии и структуре поверхности материалов и поможет выяснить природу размерного эффекта. Применение ВОПГ в качестве подложки, в отличие от оксидных пленок, позволяет наилучшим образом использовать возможности методов благодаря электрической проводимости графита и отсутствию взаимного наложения фотоэлектронных линий.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения модельных Pt-катализаторов и исследования воздействия на них диоксида азота использовали рентгеновский фотоэлектронный спектрометр SPECS (Германия). Прибор оснащен несколькими вакуумными камерами, обеспечивающими быструю загрузку образцов, различную предварительную обработку и воспроизведение РФЭ-спектров с использованием источника мо-нохроматизированного рентгеновского излучения (ALK"a, hv = = 1486.7 эВ) и полусферического анализатора с девятиканальным детектором PHOI-BOS-150-MCD-9. Предварительно ВОПГ ("HOPG
SPI-3 Structure Probe Inc.", США) отжигали 1 ч в сверхвысоком вакууме. РФЭ-спектры поверхности таких образцов содержали только фото- и Оже-линии углерода, а на СТМ-изображениях наблюдали атомное разрешение [10, 11].
Платину наносили с помощью устройства для напыления EFM3 (Omicron, Германия), нагревая электронным пучком мишени из предварительно оплавленной Pt-проволоки, при температуре подложки, близкой к комнатной. Методика, позволяющая формировать на гладких поверхностях малые частицы металлов, подробно описана в работах [10—13]. Для исследования были приготовлены два образца на подложках различной структуры и, как следствие, с разными размерами нанесенных Pt-частиц. В первом случае напыление производили непосредственно на очищенную атомарно-гладкую поверхность ВОПГ (Pt/ВОПГ), а во втором — предварительно подготовленную, активированную (Pt/ВОПГА). Для этого поверхность ВОПГ подвергали кратковременному травлению (1 с, 500 эВ) ионами аргона низкой энергии (ВОПГА) с целью создания дефектов. Последующий прогрев образцов в вакууме при 300°C в течение 1 ч обеспечивал спекание частиц, их локализацию и стабилизацию на поверхностных дефектах или "залечивание" последних.
СТМ-изображения получали на вакуумном сканирующем туннельном микроскопе GPI-300.02 (Россия) с использованием платиновой иглы в качестве зонда. Для исследования методом СТМ из вакуумной камеры РФЭ-спектрометра образцы переносили в естественных условиях; для дальнейшей работы осуществлялся обратный перенос. Общее время экспозиции образцов на воздухе не превышало 20 мин. В результате на РФЭ-спектрах наблюдали появление небольшого пика в области O1s с энергией связи 532.5— 533.5 эВ, что, вероятно, обусловлено адсорбцией воды на графите. Сканирование проводили при силе туннельного тока 0.5—1 нА и напряжении от —30 до —150 мВ. Обработка СТМ-изображений включала вычитание наклона плоскости и устранение дрейфа по высоте с помощью программы WSxM [14].
Для окисления образцов диоксидом азота использовали оригинальный источник его получения, расположенный непосредственно в камере подготовки РФЭ-спектрометра: запаянная с одного конца тонкостенная трубка из нержавеющей стали, наполненная кристаллическим нитратом свинца. На внешней части трубки вмонтирована спираль из нихромовой проволоки, которая при пропускании через нее тока нагревала источник до 400°C. Образование NO2 происходило в результате термического разложения нитрата свинца по реакции:
3Pb(NO3)2 = Pb3O4 + O2 + 6NO2. (I)
(а) (б)
(в)
Доля частиц, отн. ед. 0.5
dср = 5.5 нм 0.4 ^ Общее количество частиц — 64
0.3
0.2
0.1
(г)
0
123456789 10 Диаметр частиц, нм
Доля частиц, отн. ед. 0.5
dср = 2.5 нм
Общее количество частиц — 49
_|_I_I
123
4 5 6 7 8 9 10 Диаметр частиц, нм
Рис. 1. СТМ-изображения (а, б) и распределение по размерам (в, г) наночастиц платины на поверхности ВОПГ (а, в) и ВОПГА (б, г).
Принимая во внимание, что М02 преобладает в газообразных продуктах, а его окислительная способность намного выше кислорода, воздействие последнего на катализаторы не учитывали. Перед работой источник в течение нескольких часов прогревали при температурах ниже протекания реакции (I) для удаления следов воды в нитрате свинца. Во время экспериментов ось трубки источника устанавливали по нормали к образцу на расстоянии 20 мм. Температура образцов при этом была близка к комнатной. Давление в процессе экспозиции регулировали и поддерживали при (3 ± 0.5) х 10-6 Торр. При помощи масс-спектрометра Ргаз-шаР1ш QMG 220('^еШег", Германия) проводили контроль состава газовой смеси. Он соответствовал стехиометрическому.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.