КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 6, с. 922-935
УДК 541.128:542.943.7:541.127:621.438:66.097
РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ КАМЕР СГОРАНИЯ ГАЗОТУРБИННЫХ УСТАНОВОК РЕГЕНЕРАТИВНОГО ЦИКЛА
© 2008 г. 3. Р. Исмагилов, Н. В. Шикина, С. А. Яшник, А. Н. Загоруйко, С. Р. Хайрулин, М. А. Керженцев, В. Н. Коротких, В. Н. Пармон, Б. И. Брайнин*, В. М. Захаров*, О. Н. Фаворский*
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *ФГУП "Центральный институт авиационного моторостроения им. ПИ. Баранова", Москва
E-mail: zri@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.03.2008 г.
Разработаны два типа гранулированных катализаторов для эффективного сжигания метана в камере сгорания газотурбинной установки (ГТУ): 1) катализаторы на основе благородных металлов с низким содержанием Pd (1-2 мас. %), характеризующиеся низкой температурой зажигания метана, и 2) катализаторы на основе оксидов марганца и гексаалюминатов с повышенной термостабильностью. Исследована кинетика окисления метана и проведено математическое моделирование процесса сжигания в каталитической камере ГТУ. Для оптимизации технологии сжигания предложен двухступенчатый процесс с использованием комбинированного каталитического пакета: высокоактивный Pd-катализатор во входной зоне камеры сгорания инициирует окисление метана и обеспечивает на выходе из слоя температуру, которая является начальной для горения метана в следующей зоне, где находится катализатор оксидного типа, устойчивый к воздействию высоких температур. Проведены пилотные испытания катализаторов в модельной каталитической камере сгорания, показавшие удовлетворительное согласие полученных данных с результатами расчетов. Результаты длительных испытаний свидетельствуют о высокой стабильности катализаторов. Показано, что Pd-катализатор сохраняет высокую активность и обеспечивает температуру зажигания 240°C, а начальная активность катализаторов на основе гексаалюминатов не изменяется после проведения испытаний при 930°C. Использование комбинированной загрузки палладиевого (7-15%) и марганцевого (85-93%) катализаторов в модельной камере сгорания ГТУ позволяет достичь высокой полноты сжигания природного газа и одновременно обеспечить низкий уровень вредных выбросов (NOx -0-1 ppm, CO - 1-3 ppm, углеводороды - 3-10 ppm).
В последнее время проблема воздействия предприятий промышленного производства энергии на окружающую среду приобретает все большее значение. Экологическая оценка энергетических газотурбинных установок (ГТУ) обязательно должна учитывать уровень выброса в атмосферу (эмиссии) загрязняющих веществ - оксидов азота, монооксида углерода и углеводородов. Оксиды азота представляют собой наиболее опасные по экологическим последствиям компоненты выхлопных газов газовых турбин.
Перспективным подходом к решению проблемы сокращения вредных выбросов, главным образом оксидов азота, является каталитическое сжигание топлив в различных устройствах, включая газовые турбины [1-4]. Использовать каталитическое сжигание в газовых турбинах было предложено в начале 70-х годов [5, 6], и последующие исследования подтвердили перспективность этого направления. Технология каталитического сжигания в промышленных газовых турбинах обес-
печивает эмиссию N0^ на уровне менее 3 ррт, СО и углеводородов - менее 10 ррт [7].
Наиболее доступным топливом для ГТУ является природный газ, в состав которого входит в основном метан, один из наиболее трудно окисляемых углеводородов. Поэтому возникает необходимость в создании катализаторов, способных инициировать окисление метана при максимально низких температурах и в то же время выдерживать длительное воздействие температур выше 930°С.
Известно, что наиболее активны в реакциях окисления катализаторы на основе благородных металлов. Они обеспечивают инициирование процессов сжигания при низких температурах, однако выше 750°С применять их нежелательно из-за высокой летучести благородных металлов [8]. Наиболее перспективным является использование в процессе высокотемпературного окисления метана в качестве активного компонента палладия. Это объясняется его специфически высокой активностью в данной реакции [9, 10] и относи-
тельно низкои летучестью по сравнению с другими благородными металлами, что было установлено при изучении взаимодействия металлов с кислородом при температурах 730-1730°С [11]. Эти своИства палладия и определяют интерес исследователей к его поведению в реакции окисления метана. Известно, что до 800°С палладиИ существует в виде РёОх, которыИ при дальнейшем повышении температуры восстанавливается до металлического состояния. Эта реакция обратима, и снижение температуры приводит к реокис-лению Рё на воздухе в РёОх. Поэтому на температурной зависимости степени превращения метана всегда наблюдается гистерезис [12]. До сих пор не существует единого мнения о том, какие формы окисленного палладия наиболее активны в процессах сжигания: массивныИ РёО, Рё с хемосорби-рованным на его поверхности кислородом или частицы Рё, покрытые оболочкоИ РёО [13-18].
Нанесение палладия на подложку, в большинстве случаев на у- или а-А12О3 либо на А12О3, моди-фицированныИ оксидами редкоземельных элементов, позволяет повысить активность и термостабильность катализаторов благодаря увеличению дисперсности активного компонента и повышению его устоИчивости к спеканию [19-25].
Альтернативными каталитическими системами для сжигания метана являются катализаторы на основе гексаалюминатов и оксидов переходных металлов. Гексаалюминаты - это класс соединениИ общеИ формулы АБХА112 _ ХО19, где А -редкоземельныИ или щелочноземельныИ металл, например Ьа или Ба, а Б - переходныИ металл, радиус атома которого сравним с радиусом алюминия (Б = Мп, Со, Бе, Сг, N1) [26, 27]. Гексаалюминаты формируются из оксидов при температурах выше 1200°С, что и определяет их высокую устоИчивость к воздеИствию высоких температур. От способа синтеза зависит величина удель-ноИ поверхности гексаалюмината и, как следствие, его активность в реакции окисления метана [28]. Однако какова бы ни была удельная поверхность гексаалюминатов, по активности они значительно уступают палладиевым катализаторам. В связи с этим в ряде работ была изучена возможность повышения каталитическоИ активности гексаалюминатов путем введения в них добавок Рё [29]. В нашеИ работе [30] было показано, что добавление 0.5 вес. % Рё в гексаалюминат (Мп,М§)ЬаА1пО19 приводит к значительному увеличению активности, благодаря чему температура 50%-ноИ конверсии метана (Т50) снижается на 110°С. Кроме того, в системе Рё-(Мп,М§)ЬаА11О19 обнаружен синергетическиИ эффект.
В работе [31] показана возможность создания стабильных катализаторов на основе оксидов марганца. Активность этих катализаторов в реакциях окисления углеводородов повышается после их
прокаливания при 900-1100°С. В наших работах [32, 33] было наИдено, что Мп-А1-О-катализато-ры, нанесенные на у-А12О3, содержащиИ %-А12О3 и модифицированныИ добавками М§, Ьа или Се, более активны и термостабильны (выдерживают температуру до 1300°С), чем образцы на основе чистого у-А12О3. Мы полагаем, что высокая степень разупорядоченности структуры %-А12О3 по сравнению с у-А12О3 способствует более глубокому взаимодеИствию марганца и модифицирующих добавок с носителем на стадиях пропитки и низкотемпературного прокаливания, что приводит к образованию при 1300°С Мп-А1-О-соедине-ниИ сложного состава (твердых растворов и/или гексаалюминатов), которые и обеспечивают стабильность и высокую активность катализаторов в реакции окисления метана.
В настоящее время за рубежом катализаторы для газовых турбин изготавливают в виде блоков из фольги, сделанноИ из специальных коррозион-ноустоИчивых сплавов, на которую нанесены пористая подложка и активныИ компонент на основе платины и/или палладия [34-36]. Недостатком таких катализаторов является высокое содержание платиновых металлов (более 5-10 мас. %) и ограниченность температурного диапазона, в котором их можно эксплуатировать (не выше 900°С).
Цель данноИ работы - разработка гранулированных катализаторов окисления метана и поиск оптимальноИ схемы компоновки каталитического пакета с низким содержанием благородных металлов, предназначенного для сжигания природного газа (метана) в каталитическоИ камере газовых турбин с минимальным выбросом в атмосферу NOx, СО и несгоревших углеводородов. Предложены оптимальные рецептуры каталитических систем, изучены их физико-химические своИства и кинетика окисления метана на исследованных катализаторах, выполнено математическое моделирование процесса сжигания метана в каталитическоИ камере сгорания (ККС) при разном составе каталитического пакета и в различных условиях испытаниИ. На основании полученных экспериментальных данных предложена оптимальная компоновка каталитического пакета и проведены пилотные испытания в модельноИ ККС.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Р^Се-А1203. Для приготовления катализаторов использовали у-алюмооксидные носители сфериче-скоИ и кольцеобразноИ формы. Их характеристики приведены в табл. 1. СферическиИ у-А12О3 применяли в опытах по оптимизации состава катализатора. С этоИ целью испытывались различные предшественники Рё. На кольцеобразном носите-
Таблица 1. Физико-химические характеристики сферического и кольцеобразного оксидов алюминия
Показатель Сфериче-скиИ А12О3 Кольцеобраз-ныИ А12О3
Диаметр, мм 2.2-2.5 7.5
Длина, мм - 7.5
ВнутренниИ диаметр, мм - 2.5
Насыпная плотность, г/см3 0.8 0.7
Объем пор (по Н2О), см3/г 0.45 0.45
Удельная поверхность, м2/г 180 200
Механическая прочность 270 23
на раздавливание в стати-
ческих условиях, кг/см2
ФазовыИ состав У-А12О3 60% у-А12О3
40% Х-А12О3
ле по оптимальноИ методике была приготовлена опытная партия катализатора.
Катализаторы на сферическом носителе содержали 12 мас. % СеО2 и 1 мас. % Рё. Их готовили методом капиллярноИ пропитки по влагоемко-сти носителя - вначале раствором нитрата церия Се^О3)3 ■ 6Н2О, затем раствором предшественника Рё. В качестве предшественников использовали водные растворы Н2РёС14, [Рё^Н3)4]С12, [Рё^Н3)4]^О3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.