НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 4, с. 314-317
УДК 66.061:536.6
РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ И КОМБИНИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
© 2007 г. А. А. Гайле, В. Е. Сомов1, Г. Д. Залищевский1, Е. А. Кайфаджян, Л. Л. Колдобская
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) 1000 "ПО "Киришинефтеоргсинтез" E-mail: gaileaa@mail.ru Поступила в редакцию 11.01.2007 г.
Представлены основные итоги научно-исследовательских работ, выполненных в последнее десятилетие на кафедре технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ (ТУ) с участием ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" по разработке и совершенствованию экстракционных и комбинированных процессов разделения и очистки нефтепродуктов.
Результаты выполненных работ опубликованы в более чем 100 статьях, сообщениях на конференциях, патентах, в т.ч. в трех монографиях и двух тематических сборниках статей [1-5].
В данной статье кратко сформулированы проблемы, связанные с повышением качества и выхода товарных нефтепродуктов при их разделении и очистке, а также предлагаемые способы решения этих проблем; некоторые из них успешно реализованы в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез".
Первая часть работы касается совершенствования экстракционных процессов выделения бензола, толуола, ксилолов и повышения качества автомобильных бензинов в соответствии с современными экологическими требованиями.
В качестве основного экстрагента на российских нефтеперерабатывающих заводах давно используется диэтиленгликоль; на ряде установок, в том числе в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез", он был заменен на триэтиленгликоль (ТЭГ). Но как ди-, так и триэтиленгликолю присущ ряд недостатков - прежде всего низкая растворяющая способность и, как следствие, высокие соотношения экстрагента к сырью и большие энергозатраты. Замена ТЭГ на более эффективные экстрагенты, напр. сульфолан, потребовала бы серьезной реконструкции действующих установок, тем более, что регенерация сульфолана проводится под вакуумом, и поэтому требует вакуумсоздающей системы, для которой отпарную колонну пришлось бы заменять на колонну большего диаметра.
Ранее для повышения эффективности глико-лей использовали добавление различных экстра-гентов с повышенной растворяющей способностью - К-метилпирролидона, диметилформамида и др. Но эти растворители снижают селектив-
ность разделения, повышается содержание насыщенных углеводородов в экстрактной фазе и, в результате, увеличивается расход рисайкла. Кроме того, гликоли способны образовывать водородные связи с вводимыми амидами и лактамами, что нежелательно, поскольку ассоциированные экстрагенты менее эффективны, чем слабоассо-циированные.
Нами было предложено использование смеси ТЭГ с сульфоланом - это растворители с практически одинаковыми температурами кипения и положительными отклонениями от закона Рауля, что приводит к образованию азеотропной смеси с минимальной температурой кипения. Регенерация смешанного экстрагента облегчается, отпадает необходимость в вакуумной отпарной колонне. При использовании данной смеси растворителей повышается не только растворяющая способность, но и селективность, уменьшается расход рисайкла и необходимое соотношение экстрагента к сырью [6-9]. Это позволило на блоке экстракции установки ЛГ-35-8 в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" перерабатывать дополнительное сырье - доксилольную фракцию с установки суммарных ксилолов. После того, как из риформата бензиновой фракции ректификацией будет выделена бензольная фракция, ее планируют направлять на экстракцию, что позволит решить проблему снижения содержания бензола в автомобильных бензинах [10].
С переходом на смешанный экстрагент ТЭГ-сульфолан не потребовалось и серьезной реконструкции установки - только для снижения потерь экстрагентов с экстрактом водную промывку экстракта заменили на промывку кубового остатка толуольной колонны, т.е. на промывку
ксилолов, в которых концентрируются примеси ТЭГ и сульфолана. Расход ксилолов в 20-30 раз ниже общего количества экстракта, что позволило резко сократить потери экстрагентов и расход промывной воды [11].
Еще один недостаток действующей схемы -удаление примесей насыщенных углеводородов из экстракта простой ректификацией в предбен-зольной колонне. Появляется еще один возвратный поток (4 м3/ч), перегружающий экстрактор; в цикл возвращаются компоненты, от которых труднее всего избавиться при экстракции. Для решения этой проблемы нами предложено простую ректификацию заменить на более селективную азеотропную ректификацию. Однако недостаток обычной азеотропной ректификации - необходимость регенерации азеотропобразующих компонентов. Предложено использовать в качестве азеотропобразующих компонентов высокооктановые добавки к бензину - этанол, трет-бута-нол, фэтерол, тогда их регенерация не нужна. Отгоняющиеся азеотропы можно использовать как компонент бензина [12, 13].
Аналогичное решение - замена простой ректификации на азеотропную с высокооктановым азеотропобразующим компонентом, напр. 2-бу-танолом, была предложена и для выделения суммарных ксилолов из ксилольного риформата. Это позволяет расширить пределы выкипания сырья и получить больше ксилолов в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" [14-16].
Для выделения аренов С6-С8 из риформатов или пироконденсатов обычно применяют экстракцию или экстрактивную ректификацию. Каждый из этих процессов имеет не только преимущества, но и недостатки, которых можно избежать, если использовать комбинированный процесс. На первой стадии - экстрактивной ректификацией можно практически полностью легко выделять толуол и ксилолы. Бензол при этом наполовину переходит в дистиллят вместе с насыщенными углеводородами, но его легко экстрагировать на второй стадии. На стадии экстрактивной ректификации возникает осложнение, связанное с повышенными требованиям к растворяющей способности селективным растворителей. Этого осложнения можно избежать при использовании смешанного селективного растворителя - смеси сульфолана с К-ме-тилпирролидоном. На стадии экстракции работают смеси с преобладанием высокоселективного сульфолана; на стадии экстрактивной ректификации - смеси с преобладанием К-метилпирролидо-на, отличающегося повышенной растворяющей способностью. Это позволяет проводить регенерацию растворителей в общем блоке.
Помимо этого, для смешанного растворителя N метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас. % при использовании на стадии экстрактивной рек-
тификации установлен синергетический эффект. Синергизм обусловлен гомогенизацией системы с разделяемыми углеводородами при добавлении к сульфолану К-метилпирролидона. Кроме того, вследствие меньшей температуры кипения К-ме-тилпирролидона по сравнению с сульфоланом снижается температура на тарелках колонны экстрактивной ректификации, что приводит к повышению селективности. Суммарное объемное соотношение экстрагентов к сырью на обеих стадиях достаточно всего 1.7 : 1, что ниже, чем при наиболее эффективных промышленных процессах экстракции или экстрактивной ректификации [17, 18].
Еще меньшим это соотношение может быть, если не стремиться к полному выделению ароматических углеводородов, а проводить его с целью снижения содержания бензола в риформате до 1% мас. и суммы аренов до 30 мас. % в соответствии с экологическими требованиями к автомобильным бензинам. Нами предложен процесс экстракции аренов из риформата бензиновой фракции сульфоланом в сочетании с последующей экстрактив-но-азеотропной ректификацией с сульфоланом и этанолом - азеотропобразующим компонентом, не требующим регенерации, который необходим для удаления примесей насыщенных углеводородов из экстрактной фазы. Суммарное соотношение сульфолана к сырью на обеих стадиях - около 1 : 1 об. [19, 20].
Вторая часть работы касается повышения качества дизельных и реактивных топлив в соответствии с экологическими требованиями, резко ограничивающими содержание серы и полицик-лоаренов. Необходимо отметить, что гидрогени-зационные и экстракционные методы очистки моторных топлив взаимно дополняют друг друга. При гидроочистке легко подвергаются гидрогено-лизу насыщенные сернистые (диалкилсульфиды, тиацикланы, хуже - дибензотиофены) и азотсодержащие соединения, отравляющие катализаторы гидроочистки, которые прекрасно экстрагируются селективными растворителями [21, 22]. Однако при экстракции могут возникать сложности с регенерацией экстрагентов: такие высокоселективные растворители, как сульфолан, К-метилпирролидон образуют азеотропные смеси не только с насыщенными углеводородами, но и с аренами среднеди-стиллятных фракций, и обычные ректификационные методы регенерации неприменимы. Низкоки-пящие же экстрагенты типа ацетона, ацетонитрила сравнительно малоселективны, имеют плотность, близкую к плотности сырья, что осложняет расслаивание равновесных фаз. Для повышения селективности и разности плотностей фаз предложены экстракционные системы, включающие полярный растворитель, например, ацетонитрил, и неполярный растворитель, ограниченно растворимый в полярном, например, пентан. Содержание аренов в экстракте при этом повышается с 75-80 мас. %
316
ГАЙЛЕ и др.
при экстракции без пентана, до 85-93 мае. % с пентаном, повышается выход рафината [23].
Для дальнейшего повышения селективности предложено полярный экстрагент подбирать таким образом, чтобы он не давал азеотропов с аренами и гетероциклическими соединениями и образовывал гетероазеотропы с насыщенными углеводородами, частично остающимися в экстрактной фазе. Этому условию удовлетворяют ацетонитрил - для очистки реактивного топлива, диметилформамид и ди-метилацетамид - для дизельного топлива, N-ме-тилпирролидон - для атмосферного газойля [2426]. В этих случаях получаются комбинированные процессы экстракции с азеотропной ректификацией при регенерации экстрагента из экстрактной фазы. Концентрация аренов в кубовом остатке повышается до 98-99 мас. % и полученные ароматические концентраты могут использоваться в качестве ароматических нефрасов. Содержание аренов в рафинате может быть снижено до 10%. Для селективной очистки смазочных масел н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.