КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 5, с. 803-808
УДК 541.128: 546.7772-31
РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ТРУБОК
© 2010 г. В. В. Чесноков, Р. А. Буянов, А. С. Чичкань
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск E-mail: chesn@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 06.11.2009 г.
Модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибдена приводит к значительному увеличению выхода углеродных нан отрубок из бутадиен а-1,3, разбавленного водородом. Оптимальный состав катализатора 6.5%Mo03—55%Fe203—Al2O3. На таком катализаторе в реакторе с весами Мак-Бена удалось получить больше 100 г углеродных наноразмерных трубок на 1 г катализатора. Замена дорогого бутадиена-1,3 на более дешевую техническую пропан-бутановую смесь(про-пан — 80 мол. %, бутан — 20 мол. %) приводит к резкому снижению выхода углеродных нанотрубок из-за ее более низкой реакционной способности. На основе представлений о процессе каталитического разложения углеводородов и формирования наноразмерных углеродных продуктов по механизму карбидного цикла разработан новый эффективный катализатор состава CoO—MoO3—Fe2O3— Al2O3. Увеличение активности катализатора Mo03—Fe203—Al2O3 при промотировании его оксидом кобальта происходит без изменения лимитирующей стадии реакции.
Предложена конструкция установки непрерывного действия для получения наноразмерных углеродных продуктов. Приведены характеристики углеродных нанотрубок, получающихся в процессе.
Углеродные наноразмерные материалы (нити, волокна, трубки и др.) обладают богатым набором полезных свойств [1, 2]. Они прочно заняли свою нишу в науке о материалах и их технологиях [3, 4]. Идет широкий поиск способов их приготовления и синтеза в укрупненных масштабах, удовлетворяющих практические потребности.
Опыт последних лет показал, что каталитический метод получения углеродных наноразмер-ных материалов наиболее перспективен. Он обладает рядом технологических преимуществ в сравнении с другими известными методами, например, в сравнении с высокотемпературной возгонкой графита и последующей его сублимацией.
Существенным преимуществом каталитического метода являются большие возможности при выборе технологических условий синтеза таких материалов с различными заданными свойствами. Ныне раскрыт и подробно изучен механизм каталитического образования наноразмер-ных углеродных материалов, получивший название механизма карбидного цикла [4, 5]. Он позволяет управлять процессом синтеза, подбирая температуру, природу разлагаемого углеводорода, степень его разбавления другими газами, состав и дисперсность катализатора и другие условия для получения углеродных наноматериа-лов с заданными характеристиками. Ранее мы опубликовали результаты наших работ по технологии получения углеродных наноразмерных ко-аксиально-конических и стопчатых базовых кристаллографических структур [6].
Целью данной работы являлась разработка более производительного катализатора и условий синтеза углеродных нанотрубок с узким распределением по диаметру, а также получение такого продукта на пилотной установке непрерывного действия с вращающимся реактором.
Для этого необходимо было решить несколько задач:
1. Подобрать состав катализатора и условия проведения процесса для получения с высокой селективностью и производительностью углеродных на-нотрубок путем разложения технической пропан-бутановой смеси как наиболее дешевого сырья.
2. Сформировать (синтезировать) катализатор с монодисперсной структурой и минимальными размерами дисперсных частиц. Эти параметры обеспечивают рост углеродных нанотрубок с минимальными и одинаковыми (калиброванными) диаметрами [7, 8].
3. Подобрать условия проведения процесса для обеспечения роста углеродных нанотрубок с максимальной длиной [7, 8].
4. Внести изменения в ранее созданную нами конструкцию вращающегося реактора периодического действия [6], позволяющие осуществлять непрерывный процесс наработки продукта.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ И ИСХОДНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Решение этих задач существенно облегчается, если использовать представления о механизме
804
ЧЕСНОКОВ и др.
Увеличение веса, мас.% 7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0 10 20 30 40
50 60 70 80 90 100 110 120 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые образования углеродных нанотрубок на катализаторе 6.5%Мо03— 52%Fe20з—Al20з при температуре 700°С: 1 — из про-пан-бутановой смеси, разбавленной водородом в мольном соотношении (С3Н8—С4Н10) : Н2 = 10 : 5; 2 — из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении С4Н6 : Н2 = 1 : 20.
карбидного цикла каталитического образования углеродных наноразмерных продуктов. Для лучшего понимания дальнейших рассуждений напомним в самых общих чертах о сути механизма карбидного цикла образования наноразмерных углеродных продуктов [4, 5]. Он состоит из нескольких стадий. Углеводород адсорбируется предпочтительно на гранях [100] и [110] одной стороны каталитической частицы. Эта сторона каталитической наночастицы получила название "лобовой". На этой стороне каталитической на-ночастицы углеводород разлагается с образованием промежуточного неустойчивого карбидопо-добного соединения. Это соединение в свою очередь разлагается с выделением углеродных атомов. Выделившиеся углеродные атомы путем диффузии через объем частицы катализатора транспортируются к ее противоположной "тыльной" стороне. Там на гранях [111] возникает зародыш фазы углерода, который дает начало росту углеродной фазы — продукта, который может иметь разнообразные морфологические и кристаллографические свойства.
На основании ранее проведенных исследований [4, 5, 9] было установлено, что трубчатые (коакси-ально-цилиндрические) наноразмерные структуры углерода формируются предпочтительно на высокодисперсных частицах катализатора, содержащих железо. Для предотвращения их агломерации и повышения устойчивости всей структуры в качестве стабилизатора в его состав вводят оксид алюминия.
Известно, что диаметр углеродных нанотрубок определяется размерами частиц катализатора, на которых они образуются [8]. Поэтому для получения углеродных трубок с минимальными калиброванными диаметрами необходимо синтезиро-
вать катализатор с монодисперсной структурой и минимальными размерами частиц.
Было установлено [10—13], что модифицирование металлов подгруппы железа молибденом способствует образованию монодисперсной структуры с малыми размерами частиц катализатора. Таким образом, оказалось возможным получать углеродные трубки с узким распределением по диаметрам. Процедура приготовления катализаторов состава Мо03—Ре203—А203 методом соосаждения и их фазовый состав подробно описаны нами в [13].
Модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибдена приводит к образованию твердого раствора на базе гематита, в котором часть ионов железа замещена на ионы алюминия и молибдена. Под действием реакционной смеси при температуре 700°С твердый раствор на базе гематита восстанавливается сначала до магнетита, а затем до Бе-Мо-сплава. Модифицирование алю-можелезного катализатора оксидом молибдена приводит к существенному изменению его свойств в процессе образования углеродных нанотрубок. Выход углеродных нанотрубок проходит через максимум при увеличении содержания молибдена в алюможелезном катализаторе. Состав 6.5% Мо03—52% Бе203—А1203 является оптимальным.
На таком катализаторе в упомянутых условиях в реакторе с весами Мак-Бена удавалось получать 130 г углеродных наноразмерных трубок на 1 г катализатора.
0днако бутадиен-1,3, как сырье для получения углеродных продуктов в промышленных масштабах, не оптимален с экономической точки зрения. Более дешевым сырьем является техническая про-пан-бутановая смесь (пропан — 80 мол. %, бутан — 20 мол. %). Предварительные опыты, выполненные на пропан-бутановой смеси, показали, что выход углеродных нанотрубок резко снижается из-за ее более низкой реакционной способности (рис. 1). Для перехода на такое сырье необходимо было повысить активность катализатора.
В настоящей работе катализатор Мо03— Бе203—А1203 был взят за основу, и изучено влияние второго промотирующего металла из подгруппы железа (Со и N1) на скорость разложения углеводородов и его производительность.
Введение нового промотора осуществлялось на стадии соосаждения катализатора. Кроме того, необходимо было определить, в какой мере замена бутадиена-1,3 на техническую пропан-бутано-вую смесь влияет на характеристики получаемых углеродных нанотрубок.
Применявшиеся в работе методы исследования описаны нами в предыдущей статье [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ 0БСУЖДЕНИЕ.
Полученные нами ранее результаты [13] облегчают решение вышеобозначенных задач. Повыше-
Увеличение веса, мас.% 1400 1200 1000 800 600 400 200
0
10 20 30 40 50 60 70
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые образования углеродных нанонитей из природного газа при температуре 600°С на катализаторах: 1 - 6.5%Мо03-40%№0-А1203, 2 - 6.5%Мо03-40%Со0-А1203, 3 - 6.5%Мо03-40%Fe2О3-A12O3.
Увеличение веса, мас.% 8000
7000 6000 5000 4000 3000 2000
1000
0 20 40 60 80 100 120
Время, мин
Рис. 3. Кинетические кривые образования углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении С4Н : Н2 =1 : 20, при температуре 700°С на катализаторах: 1 - 6.5%Мо0з-52%Fe203-A1203, 2 - 6.5%Мо03-52%Со0-А1203, 3 -6.5%Мо03-52%№0-А1203.
ние производительности катализатора не сводится только к увеличению его активности. В не меньшей степени производительность катализатора в данном процессе зависит от времени активной работы катализатора, т.е. от стабильности и длительности его работы до начала дезактивации. Более того, в некоторых случаях повышение активности катализатора приводит к тому, что процесс разложения углеводорода с выделением углерода происходит с большей скоростью, чем диффузионный массоотвод углерода от мест его выделения (от "лобовой" стороны частицы катализатора) к местам его конденсации в фазу (к "тыльной" стороне) [4, 5]. В таком случае катализатор быстро дезактивируется из-за блокирования углеродом.
Поэтому наша задача состояла в сбала
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.