КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 5, с. 793-803
УДК 541.128.1:546.174:546.57
РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ, ДЛЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
© 2008 г. Ä. Шигапов, Ä. Дубков, Р. Укропец, Б. Карберри, Дж. Грэм*,
Ву Сан Чан*, Р. МакКэйб*
Ford Forschungszentrum Aachen, Aachen, Germany *Ford Research and Innovation Center, Dearborn, USA E-mail: achigapo@ford.com Поступила в редакцию 15.10.2007 г.
В лабораторных опытах и в реальных условиях испытаний на дизельном двигателе измерена активность катализаторов на основе серебра в процессах окисления сажи диоксидом азота и кислородом. В условиях низкотемпературного окисления сажи диоксидом азота и высокотемпературного окисления кислородом катализаторы на основе серебра сопоставимы или даже превосходят по активности промышленные Pt-катализаторы. Кроме того, они обладают способностью улавливать значительное количество NOx, пассивно восстанавливать NOx и проявляют активность в окислении NO. Описанные в настоящей статье Ag-содержащие системы могут оказаться перспективными катализаторами для высокотемпературных периодических регенераций с помощью воздуха в нейтрализаторах дизельных легковых автомобилей.
Высокие и постоянно растущие цены на металлы платиновой группы (МПГ), входящие в состав автомобильных катализаторов, вместе с большим спросом на них при ограниченном предложении, вынуждают автомобильные компании уменьшать содержание дорогостоящих МПГ или заменять их более дешевыми компонентами [1]. Это приобретает особенно важное значение, когда речь идет о нейтрализаторах дизельных двигателей, в которых содержится значительно больше МПГ, чем в соответствующих устройствах для бензиновых двигателей. Нейтрализация газовых выбросов дизельных моторов вообще является более сложной задачей, поскольку в этом случае катализатор работает при более низкой температуре, в дизельном топливе содержится много серы, а в выхлопных газах присутствуют твердые частицы сажи.
В настоящее время типичные дизельные нейтрализаторы по стандартам Евро 4 и Евро 5 включают два отдельных блока: дизельный катализатор окисления (ДКО) и дизельный фильтр макрочастиц сажи (ДФМ), в каждом из которых высоко содержание Р1. ДКО предназначен для уменьшения выброса углеводородов и СО и повышения температуры при регенерации ДФМ с целью удаления сажи (путем сжигания специально вводимого топлива), а ДФМ служит для улавливания сажи посредством фильтрования через стенки и требует периодической регенерации для окисления накопившихся твердых частиц. Чтобы удовлетворить законодательно установленные требования Евро 5/6 по выбросам, может потре-
боваться применение дополнительного устройства для нейтрализации N0^ - либо поглотителя оксидов азота N0^ (ПОА), либо системы селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов N0^ аммиаком. Катализаторы для СКВ не содержат МПГ, тогда как в ПОА применяют катализаторы с высоким содержанием Р и еще более дорогостоящего ЯИ.
Наше исследование было направлено на решение следующих задач:
1) непрерывная регенерация ДФМ путем окисления сажи диоксидом азота с применением А§- и Со-содержащих катализаторов при низкой температуре;
2) периодическая высокотемпературная регенерация ДФМ, в основном кислородом, с применением катализаторов, содержащих небольшие количества МПГ, и А§-Си0-катализаторов, не содержащих МПГ;
3) исследование адсорбции N0^ и восстановительных свойств катализаторов на основе А§ и Со.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все катализаторы были приготовлены так называемым "методом влажной пропитки". При проведении лабораторных испытаний применяли измельченный порошок из материала фильтра (Б1С или кордиерита), а при испытаниях на реальном двигателе - полноразмерные монолитные фильтры из Б1С или кордиерита. Фильтры и порошки пропитывали раствором, содержащим нитраты активных металлов, например нитраты
серебра и меди, с добавлением лимонной кислоты. В опытах с NOx из монолитного кордиеритно-го фильтра, предварительно покрытого посредством пропитки оксидом алюминия, высверливали керны диаметром 1 дюйм и длиной 1.5 дюйма (1 дюйм = 2.54 см). Затем керны пропитывали раствором нитрата серебра. Более подробную информацию можно найти в публикациях [2-6].
В качестве образцов сравнения использовали три ДФМ с покрытием из МПГ, производимые тремя различными компаниями (далее - образцы А, Б и В). В опытах с NOx для сравнения также применяли промышленные ДКО и ПОА.
В сравнительных исследованиях были использованы также ДФМ без покрытия, изготовленные из SiC или кордиерита. Все они имели стандартные размеры (диаметр 5.66 дюйма, длина 6 дюймов и объем 2.5 л).
Термогравиметрический анализ (ТГА) процесса окисления сажи проводили на анализаторах "Cahn 2000" и "Hiden IGA-003" с масс-спектрометром. Реакционная смесь содержала 6, 8 или 10% O2 в N2. Катализатор, нанесенный на материал фильтра, с помощью шпателя перемешивали с настоящей дизельной сажей. В некоторых экспериментах использовалась также сажа FW2 производства "Degussa", по своим свойствам очень близкая к дизельной саже. При исследовании непрерывной регенерации фильтры диаметром 5.66 и длиной 6 дюймов испытывали на динамометре с двигателем "Ford" объемом 1.8 л, который был снабжен установленным перед фильтром промышленным ДКО. Для проведения сравнительных тестов использовали топливо "Евро 3" (содержание серы 350 ppm) и "Евро 4" (содержание серы 50 ppm). Процедура испытаний включала следующие операции:
1) высокотемпературную очистку ДФМ;
2) накопление сажи на фильтре при поддержании умеренной температуры на входе в ДФМ (примерно 225°C) и скорости накопления около 4 г/ч;
3) регенерацию в ходе испытания при числе оборотов двигателя 2000 об/мин, выполняемую путем увеличения нагрузки двигателя с 30 до 150 Нм с целью повышения температуры на входе в ДФМ с 200 до 450°C и выдерживания при каждой температуре в течение 15 мин при выключенной системе рециркуляции выхлопного газа.
Для проведения периодических высокотемпературных регенераций использовали дизельный двигатель "Ford CR Turbo" объемом 2.0 л со стандартным ДКО, расположенным перед ДФМ. Процедура эксперимента включала следующие испытания:
1) первоначальную регенерацию, выполняемую в стационарном состоянии при постоянной температуре около 550°C;
2) ряд глубоких (с переключением двигателя на режим холостого хода) регенераций, в ходе которых отложение сажи увеличивалось от опыта к опыту с инкрементом ~2 г/л. Для осуществления этих регенераций температуру на входе в ДФМ увеличивали до ~600°С и после инициирования регенерации двигатель переключали на холостой ход (900 об/мин);
3) заключительную регенерацию в стационарном состоянии при температуре ~550°С.
В лабораторных опытах смесь сажи с катализатором помещали в кварцевый проточный реактор, через который пропускали реакционную смесь, содержащую 10% 02 в К2. Отходящие газы анализировали на электрохимическом анализаторе и стандартным газохроматографическим методом (ГХ).
Катализаторы-керны в опытах с N0^ испытывали в лабораторном проточном реакторе, анализируя отходящие газы ГХ-методом. Содержание N0 и N02 измеряли непрерывно с помощью анализатора "Eco-Physics".
Чтобы изучить способность катализаторов улавливать и превращать N0^, через них поочередно пропускали типичную для дизельного двигателя бедную (60 с) и богатую (к = 0.9, 10 с) топливные смеси. Циклы чередования смесей повторяли до тех пор, пока не достигалась стационарная степень превращения N0^. Для подачи бедной и богатой смесей использовали отдельные линии с установленными на них регуляторами расхода газа и высокоскоростными соленоидными клапанами. Переключение с одной смеси на другую происходило автоматически и контролировалось с помощью компьютера.
Адсорбционную емкость катализаторов по отношению к N0 и N02 измеряли с использованием реакционной смеси следующего состава: N0 или N02 - 750 ррт, С02 - 5%, Н20 - 5%, 02 - 10%, N -остальное. Изотермы адсорбции измеряли в диапазоне от 100 до 350°С с шагом 50°С. После каждого адсорбционного эксперимента осуществляли термопрограммированную десорбцию, повышая температуру до 600°С со скоростью 10°С/мин и используя ту же самую реакционную смесь, не содержащую лишь N0.
Активность катализаторов в отношении окисления N0 оценивали, применяя ту же реакционную смесь, что и в опытах по адсорбции N0. Степень превращения N0 в N02 измеряли после достижения стационарного состояния при различных температурах через каждые 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Непрерывное окисление сажи диоксидом азота на Ag- и Со-содержащих катализаторах
Не содержащие МПГ каталитические композиции, в состав которых входят серебро и/или кобальт на оксиде церия, обеспечивают окисление сажи в процессе регенерации ДФМ и могут заменять катализаторы с МПГ [2, 3]. Их активность в процессе окисления сажи была изучена методом ТГА. С помощью шпателя катализатор перемешивали с сажей, имитируя таким образом так называемый "слабый контакт", типичный для окисления сажи на ДФМ [7, 8]. Серебро- и кобальтсо-держащие композиции на оксиде церия могут окислять сажу при 250-350°С в присутствии N02 и кислорода, а система серебро-оксид церия способна медленно окислять дизельную сажу при этих температурах даже в присутствии одного только кислорода. Полученные результаты представлены на рис. 1. Кислород окисляет сажу очень медленно (рис. 1а), для достижения достаточно существенной степени превращения требуются часы, но скорость окисления можно значительно повысить добавлением N0^ Одновременное присутствие серебра и оксида церия вызывает заметный синергетический эффект, по отдельности серебро и оксид церия практически не активны в окислении сажи при температурах ниже 400°С. Композиция А§-Ьа-Мп со структурой пе-ровскита становится активной при температурах выше 300°С.
Далее серебряные и кобальт-цериевые катализаторы наносили на ДФМ и проверяли в условиях работы реального двигателя. Для сравнения сажу окисляли также на фильтре без покрытия и на платиносодержащих промышленных образцах с содержанием Р 100 г/куб. фут (3.5 г/дм3). Результаты, полученные в усл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.