КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 4, с. 515-520
УДК 544.478.02
РАЗРАБОТКА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ С ПОВЫШЕННОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ Pt/C-КАТАЛИЗАТОРОВ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
© 2015 г. В. А. Головин1, 2, 3, *, Е. Н. Грибов1, 2, П. А. Симонов1, 2, А. Г. Окунев1, 2, И. Н. Воропаев1, 2, А. Н. Кузнецов1, А. В. Романенко1
ФГБУНИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, просп. ак. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия
2Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия
3Научно-образовательный центр энергоэффективного катализа при Новосибирском государственном университете, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090, Россия
*Е-таИ: golovin@catalysis.ru
Поступила в редакцию 09.11.2014 г.
Исследовано влияние различных модификаций поверхности углеродных носителей на коррозионную стойкость 50 мас. % Р^С-катализаторов на их основе. Коррозионная стойкость измерена по изменению значения электрохимически активной поверхности платины в ходе циклирования потенциала от 1.0 до 1.5 В относительно обратимого водородного электрода (скорость развертки потенциала 0.5 В/с) в течение 60000 циклов. В качестве образца сравнения использован коммерческий катализатор 40%Р1/Уи1сап ХС-72. Носители модифицировали путем зауглероживания высокоповерхностной сажи Ке^епВ1аск В.Г-600, а также путем дополнительной активации углерод-углеродного композита Сибунит-1562. Показано, что предварительное зауглероживание носителя Ке^'епВ1аск БГ-600 пропан-бутановой смесью при 770°С повышает, а активация с последующей температурной обработкой при 500°С Сибунита-1562 понижает коррозионную стойкость катализаторов 50 мас. % Р1/С на их основе.
DOI: 10.7868/S0453881115040073
Период конца ХХ—начала XXI вв. ознаменовался повышенным интересом к альтернативным источникам энергии, к которым относятся твер-дополимерные топливные элементы с протон-проводящей мембраной. Это связано с высоким КПД таких устройств, а также экологической безвредностью (в качестве побочных продуктов выделяется только вода) [1].
Известно, что при эксплуатации твердополи-мерных топливных элементов (ТПТЭ) в качестве источника питания электродвигателя для замены двигателя внутреннего сгорания локальное значение потенциала на катоде может достигать значений до 1.4 В относительно обратимого водородного электрода (отн. ОВЭ) [2], что значительно выше потенциала окисления углерода:
C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e-
(1)
Е = 0.207 В отн.ОВЭ при 25°С.
Таким образом, срок службы топливного элемента определяется коррозионной стойкостью катализатора электровосстановления кислорода, которая, в свою очередь, определяется стабильностью углеродного носителя [1] и устойчивостью
нанесенных на него наночастиц платины [3, 4]. Коррозионная стойкость носителя зависит от большого числа параметров, таких как удельная площадь поверхности, объем пор, состав поверхности, текстура и морфология углеродных агрегатов и т.д. Устойчивость наночастиц платины определяется в основном их размером — чем крупнее частица, тем устойчивее [3, 4]. Однако крупные частицы платины обладают меньшей массовой активностью в связи с размерным эффектом [5], поэтому оптимальный размер частиц платины представляет собой компромисс между каталитической активностью и коррозионной стойкостью.
Для исследования коррозионной устойчивости катализаторов разработаны протоколы ускоренного тестирования (Старт—стоп-циклирова-ние) в стандартной трехэлектродной электрохимической ячейке [6, 7].
Настоящая работа направлена на исследование коррозионной стойкости углеродных носителей с различной текстурой и пористой структурой, а также платиновых катализаторов на их основе.
Платиновые катализаторы на основе носителей семейства Сибунит имеют высокую коррози-
онную стабильность и высокую активность [8, 9] в реакции катодного электровосстановления кислорода в ТПТЭ [10]. Однако большим недостатком данных носителей является относительно небольшая удельная площадь поверхности (<450 м2/г), что затрудняет нанесение высокодисперсных на-ночастиц платины при приготовлении катализаторов Pt/C. В данной работе для увеличения площади поверхности носитель Сибунит-1562 модифицировали путем активации кислородом воздуха.
Катализаторы на основе носителя KetjenBlack DJ-600 также являются перспективными для применения в ТПТЭ [11]. Однако его коррозионная стабильность недостаточно высока вследствие высокой удельной поверхности (1420 м2/г). С целью повышения коррозионной стойкости носителя KetjenBlack DJ-600 в данной работе получен композитный углерод-углеродный носитель на основе этой сажи методом химической инфильтрации (CVI) пироуглерода в пористую структуру носителя из пропан-бутановой смеси.
Полученные образцы сравнили в отношении коррозионной стойкости с коммерческим катализатором 40% Pt/Vulcan XC-72.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
В работе использовали следующие материалы и реактивы: натрий углекислый безводный ("ч. д. а."), натрий муравьинокислый ("ч."), платинохлористо-водородная кислота H2PtCl6 • 6H2O ("ч."), углеродные носители Vulcan XC-72 ("Cabot Corp.", США), KetjenBlack DJ-600 ("Cabot Corp.") и Сибунит-1562 (ИППУ СО РАН, Россия).
Активация Сибунита-1562
Активацию Сибунита в токе воздуха проводили в вертикальной печи в режиме ожиженного слоя с вибрирующим U-образным кварцевым реактором, имеющим расширение в нижней части, куда загружали гранулы углерода.
Образец углеродного материала (0.5—2 г) нагревали в токе инертного газа (аргон) до требуемой температуры и затем в поток газа-носителя подавали газ-активатор (воздух) с объемной скоростью 2 см3/с. Через определенное время активатор отключали, выдерживали образец 2 ч при 800°С в атмосфере аргона и затем охлаждали в токе газа-носителя до 25°С.
Зауглероживание KetjenBlack DJ-600
Зауглероживание сажи проводили в псевдо-ожиженном слое с использованием пропан-бута-новой смеси (мольное отношение 1 : 1). Длитель-
ность процедуры составляла 30—50 мин при 770°C и скорости потока газа 0.5 см3/с.
Синтез катализаторов
Катализаторы 50 мас. % Pt/C готовили гидролитическим осаждением оксидов платины на поверхность углеродного носителя действием раствора Na2CO3 на H2PtCl6 в присутствии носителя при 80°C с последующим восстановлением нанесенных оксидных предшественников водородом при 150°C [7]. Количество нанесенной платины получали, добавляя в реакционную смесь точно рассчитанное количество H2PtCl6. Полноту осаждения платины проверяли по качественной реакции с раствором смеси HCl + SnCl2.
Измерение коррозионной стойкости
Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной стеклянной ячейке при 25°С в 0.1 М HClO4 в атмосфере аргона. Противоэлек-тродом служила платиновая пластина, а электродом сравнения — обратимый водородный электрод. Потенциал электрода контролировали с помощью потенциостата PGSTAT 100 ("Autolab", Нидерланды). В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный стержень с нанесенным на его поверхность катализатором.
Стабильность Pt/C-катализаторов исследовали по протоколу, предложенному в работе [6]. Рабочий электрод поляризовали сигналом треугольной формы в диапазоне 1.0—1.5 В отн. ОВЭ со скоростью развертки 0.5 В/с при 25°С в растворе фонового электролита. Циклические вольтампе-рограммы (ЦВА) Pt/C-катализаторов в фоновом электролите записывали перед началом и после каждых 4000 циклов протокола Старт-стоп-цик-лирование.
Электрохимически активную поверхность (ЭХАП) платины определяли по уравнению (2):
ЭХАП = Q/Qh2 , (2)
где Q — заряд абсорбированного водорода (Кл), QH — заряд монослоя водорода на платине, составляющий 210 мкКл/см2.
QimoÄ и Q^TOfl рассчитывали с использованием анодной (А) и катодной (К) ветвей ЦВА-кривых (рис. 1).
Для сравнения коррозионной стойкости катализаторов использовали усредненное значение ЭХАП для катодной и анодной областей.
ЭХАПсредн = (ЭХАПкатод + ЭХАПанод)/2. (3)
Анализ пористой структуры методом БЭТ
Анализ пористой структуры углеродных носителей проводи по методу БЭТ путем измерения
РАЗРАБОТКА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ
517
12 -
А 8 _
in 4 -
0
X 0 -
а
м -4 -
о т
а л -8 -
и
С -12 -
-16
0.4 0.6 0.8 Потенциал, В
Рис. 1. Определение электрохимически активной поверхности платины с использованием анодной (А) и катодной (К) ветвей кривой циклической вольтампе-рограммы катализатора 50% П/Ке^'епЫаек 0.1-600 перед циклированием по протоколу Старт—стоп.
500
550
600 T, °С
650
700
Рис. 2. Зависимость объема пор (по влагоемкости) от температуры при активации носителя Сибунит-1562 воздухом в течение 30 мин.
изотерм адсорбции—десорбции азота при 77 K с использованием анализатора удельной поверхности ASAP 2400 ("Micromeritics", США).
Хемосорбция СО
Дисперсность частиц платины в катализаторах Р1/С определяли методом хемосорбции СО из газовой фазы.
Кажущуюся дисперсность платины (^Р1), определяемую как отношение числа поверхностных атомов Р1, способных хемосорбировать СО, к общему числу атомов металла в образце, вычисляли по количеству адсорбированного СО, исходя из допущения, что один поверхностный атом Р, связывает одну молекулу СО [12, 13]. При пересчете кажущейся дисперсности металла на кажущийся среднеповерхностный диаметр его частиц ^(СО) пользовались формулой (4):
¿5(СО) = 1.08/Бр,. (4)
Определение объема пор методом пропитки по влагоемкости
Объем пор по влагоемкости (см3/г) определяли как отношение объема воды (см3), необходимой для полного заполнения пор гранулы носителя, к массе сухого носителя (г). Для этого образец Сибунита-1562 пропитывали по каплям дистиллированной водой до насыщения. При этом избыток воды убирали при помощи фильтровальной бумаги. Объем поглощенной воды определяли по разнице масс насыщенного водой и сухого образца с учетом плотности воды (1 г/см3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Активация Сибунита-1562
На первом этапе исследовали влияние температуры активации носителя на его объем пор по влагоемкости (рис. 2). Активация при температуре 500°С в течение 30 мин приводила к росту объема пор с 0.86 см3/г (для исходного) до ~1.2 см3/г вследствие окислен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.