КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 5, с. 662-668
II ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ "КАТАЛИЗ ОТ НАУКИ К ПРОМЫШЛЕННОСТИ" (28 ОКТЯБРЯ-2 НОЯБРЯ 2012, ТОМСК)
УДК 541.128:546.172.6-31:546.719:546.96
Яе- И Яи-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ
© 2013 г. Е. В. Фесик1*, В. И. Заражевский2, В. В. Гребнев2, |Г. Д. Мальчиков3
1Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет) 2ООО "РосЭко", Тольятти 3Сибирский федеральный университет, Красноярск *Е-таИ: 1707-fesik@mail.ru Поступила в редакцию 09.11.2012 г.
Установлено, что Яе- и Яи-содержащие катализаторы активны в процессах окисления (СЫХ), СО и восстановления N0^. Сравнительные испытания образцов в лабораторных условиях и на моторном стенде подтвердили, что эффективность выбранных катализаторов в процессах нейтрализации выхлопных газов автомобилей с бензиновыми двигателями существенно выше известных промышленных образцов. Это указывает на принципиальную возможность полной замены дорогостоящего ЯЬ и частичной замены Р1 и Рё на более дешевые компоненты — Яе и Яи при производстве катализаторов.
Б01: 10.7868/80453881113050055
Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания по масштабу вредного воздействия значительно превышают загрязнения от отходящих газов промышленности и электростанций [1, 2]. Для очистки отходящих газов автомобилей, работающих на бензиновых двигателях, наибольшее распространение получили блочные катализаторы, обеспечивающие удаление трех главных примесей: (СЫХ), СО и N0^. Эти материалы содержат дорогостоящие металлы платиновой группы, которые в основном и определяют цену изделия, поэтому проблема снижения себестоимости готовой продукции остается актуальной для изготовителей [3]. Для этого необходимо либо снизить содержание драгметаллов, либо полностью их заменить на более дешевые компоненты [4].
Попытки замены благородных металлов оксидами переходных металлов не увенчались успехом. В жестких условиях горения в двигателях оксиды не выдерживают циклических режимов с переменной температурой, перевосстанавливаются и перекисляются или спекаются [5]. Однако, их введение в качестве добавок в состав катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, в ряде случаев позволило снизить содержание последних и улучшить характеристики готового изделия [6].
Объектами исследования в данной работе были выбраны образцы нанесенных Яи(Яе)—Р^Рё)-содержащих катализаторов типа "металл/металл" и "металл/оксид", а так же образцы каталитических автомобильных нейтрализаторов на метал-
лическом носителе с керамическим покрытием (^кзЬеоа!), содержащим активную каталитическую фазу.
Цель настоящей работы заключалась в изучении возможности полной замены дорогостоящего ЯЬ и частичной замены Р1 и Рё на более дешевые компоненты Яе и Яи при производстве каталитических нейтрализаторов для автомобилей с бензиновыми двигателями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Для приготовления катализаторов использовали продажные препараты Ы2Р1С16, Рё^03), ЯЬ^03)3, NH4Re04, Л§^3 квалификации "х.ч." и "ч." (производство "Красцветмет" им. В.Н. Гу-лидова, г. Красноярск).
Носители: стружка из нержавеющей стали марки 18ХН10Т, композиционный материал на основе у-Л1203, содержащий оксиды металлов ^Ю2, Се02, Ва0 и др.), разработанный в ООО "РосЭко" (г. Тольятти) [7], и готовый металлический блок цилиндрической формы с расположенной внутри него скрученной специальным образом гофрированной металлической фольги нержавеющей стали с толщиной стенки 40 мкм и плотностью 400 ячеек на дюйм2 (рисунок).
Лабораторные образцы катализаторов типа " металл/металл" с содержанием активной метал-
лической фазы 0.1—0.2 мас. % Р^ Рё, Яи, Яе на нержавеющей стали готовили методом автоклавного термолиза [8], в основу которого положены результаты исследований Мальчикова Г. Д. и сотр. [9], установивших, что в водных щелочных (рН 10—13) растворах амино- и амминогалогенид-ных комплексов платиновых и цветных металлов при повышенных температурах (110—220°С) протекает реакция необратимого внутрисферного восстановления иона металла до металлического состояния, которая может быть описана следующим уравнением:
[М(МНз)4 - АЬ - , + 20Н- ^ ^ М0 + 1/3^ + (10/3 - /)МН3 + /С1- + 2Н20,
где М = Р^ Рё, ЯИ, 1г, Яи, Л§, Си и др.
Стружку длиной 3-5 мм выдерживали 10-30 мин в 20%-ном растворе НС1 при 30-40°С, многократно промывали дистиллированной водой и обрабатывали в ультразвуковой ванне УЗУ-0.25 частотой 18 кГц в течение 1-2 мин. Затем стружку оксидировали на воздухе в трубчатой электрической печи при 400 ± 10°С в течение 3 ч, охлаждали, обрабатывали в УЗ-ванне в течение 2-3 мин, промывали проточной и дистиллированной водой, сушили при 100-120°С и помещали во фторопластовый стакан с водным щелочным (рН 10-11) раствором комплексов - прекурсоров металлов [Яи302(МН3)14] • 2Н2О, [Р1(МНэ)4]С12 • Н2О, [Рё(МН3)4]С12, синтезированных по известным методикам [10] и продажного препарата МН4Яе04. Раствор насыщали азотом, герметизировали и выдерживали при 190°С в течение 150 мин. После этого, автоклав охлаждали, вскрывали, стружку с серым или черным покрытием промывали дистиллированной водой на фильтре и сушили при 100°С.
Образцы катализаторов типа "металл/оксид" готовили с использованием разработанного в ООО "РосЭко" [7] оксидного композиционного материала (порошок), представляющего собой смесь на основе у-Л1203, содержащую оксиды металлов ^г, Се, Ва и др.), который пропитывали разбавленными растворами солей активных компонентов: Н2РЮ6, Рё(М03)2, ЯЪ(М03)3, МН4Яе04, Л§М03. Содержание активных металлов во всех исследуемых образцах составляло 0.071 г/л (2 г/куб. фут), весовые соотношения металлов приведены в табл. 2. Для единообразия образцов различного состава при исследовании удельной поверхности, дисперсности, каталитической активности нанесенных металлов было необходимо иметь образцы постоянной геометрической поверхности и размеров зерен (гранул). Для этого полученную суспензию сушили, размалывали, таблетировали (^ = 20 мм), дробили таблетки, ситовым анализом отбирали фракции от 0.71 до 0.99 мм и прокаливали при 500-600°С.
Рисунок. Металлический носитель.
Изготовление блочных образцов автомобильных нейтрализаторов включало две операции -приготовление суспензии вторичного носителя, содержащего Л1, Се, Zr, Ва и др. и нанесение ее на металлический носитель.
Суспензию пропитывали растворами солей предшественников Р1, Рё, Яе, Яи, разбавляли водой, измельчали, отбирали частицы со средним размером 5-7 мкм и устанавливали кислотность в диапазоне 4.5-6.5.
Нанесение каталитически активных слоев на блочные образцы автомобильных нейтрализаторов, проводили вакуумным всасыванием дозированного количества суспензии, излишки которой удаляли сжатым воздухом с последующей сушкой при 100-130°С и прокаливанием при 550°С в течение 6 ч в атмосфере воздуха. Количество нане-
Таблица 1. Степень превращения н-гексана в процессе полного окисления на катализаторах типа "металл/метал"
Состав каталитически
Конверсия н-гексана при температурах, %
активной фазы, % 250°С 300 °С 350°С 400°С 450°С
0.1Рг 75 94.9 98.7 99.9 99.9
0.2Рг 47.2 88.2 99.5 99.9 99.9
0.1Рё 19.9 23.9 38.7 94.9 99.9
0.2Рё 8.9 27.5 51.1 99.2 99.9
0.1Яи 49.5 71.4 98.4 99.0 99.9
0.2Яи 59.1 97.8 98.6 99.0 99.9
0.т-0.1Яи 47.5 94.7 97.8 98.9 99.9
0.2Рг-0.2Яи 48 86.6 98.6 99.4 99.9
0.1Рё-0.1Яи 4.5 92.2 98.1 99.1 99.9
0.2Рё-0.2Яи 15.4 24 98.9 99.2 99.9
0.т-0.1Яе 41.8 85.5 95.6 99.8 99.9
0.2Рг-0.2Яе 70.6 92.7 98.2 98.9 98.5
Таблица 2. Состав и характеристики катализаторов "металл/оксид"
№ образца Состав по металлам, весовое соотношение V м 2/г К с1, нм (активный атом) ¿м, м2/г Д
550°С 1100° С
1 Рё : ЯЬ = 5 : 0 71.60 42.61 1.70 (Рё) 15.61 32.37 7.2
2 Рё : ЯЬ = 5 : 1 76.82 43.80 1.80 (Рё) 9.06 55.08 12.3
3 ЯЬ : Яе = 1 : 9 80.04 42.80 1.90 (Яе) 11.01 26.55 12.4
4 Рё : Яе = 1 : 9 78.34 43.94 1.80 (Яе) 14.75 19.81 9.3
5 Рё : ЯЬ = 0 : 1 69.84 39.86 1.80 (ЯЬ) 4.60 108.0 24.4
6 Рё : А = 1 : 1 63.38 54.80 1.20 (£) 74.08 7.23 1.5
7 ЯЬ : Яе = 1 : 1 74.55 44.31 1.70 (£) 8.76 41.13 13.9
8 Рг : Яе = 1 : 9 77.89 43.05 1.80 (Яе) 49.95 5.85 2.7
9 Рё : Аб : ЯЬ : Яе = 1 : 1 : 1 : 1 76.13 41.58 1.80 (£) 273.6 1.59 0.4
сенной активной фазы катализатора во всех приготовленных образцах нейтрализаторов составляло 150 г/л (по твердой фазе).
В технических условиях на автомобильный каталитический нейтрализатор имеется требование о его стабильной работе в течение 80—100 тыс. км пробега автомобиля. Эквивалентом реальному старению нейтрализатора на автомобиле приняты методики искусственного старения — термическое [11] или гидротермальное воздействие [12]. В настоящей работе использовали испытание, принятое в настоящее время на производстве — термическое старение — прокалка образца катализатора при 900°С в течение 4 ч.
Методики экспериментов
Каталитическую активность образцов типа "металл/металл" определяли в модельной реакции окисления н-гексана, "ос.ч." на микромодульной лабораторной установке, состоящей из изотермического реактора проточного типа, работающего в режиме идеального вытеснения, модуля подготовки и подачи сырья и газоаналитического модуля [13]. Для испытаний использовали 3 см3 катализатора в виде стружки. Окисление углеводорода проводили в температурном интервале 250—450°С при объемной скорости потока 250—300 см3/мин. Реакционную смесь готовили смешением паров н-гексана с воздухом в диффузионной ячейке, куда помещали пробирку с жидким углеводородом, которую взвешивали до и после эксперимента, и через ячейку в реактор подавали азот из баллона. Среднюю концентрацию углеводорода (г/м3) в реакционной смеси определяли по формуле:
С = т х 106, тУс
где т — масса углеводорода, израсходованного в ходе эксперимента, г; т — продолжительность
эксперимента, мин; ¥с — объемная скорость реакционного потока, см3/мин.
Состав реакционной смеси до и после реактора анализировали на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Продукты реакции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.