КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 1, с. 5-14
УДК 547.21.024
РЕАКЦИИ АЛКОКСИЛЬНЫХ И ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
С ОКСИДОМ УГЛЕРОДА
© 2008 г. Е. Т. Денисов, А. Ф. Шестаков
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 29.11.2006 г.
В рамках параболической модели проанализированы экспериментальные данные о константах скорости реакций HO- + CO —► H- + CO2, RO- + CO —► R- + CO2, HO2 + CO —► HO- + CO2 и RO^ +
+ CO —► RO- + CO2. Проведен квантово-химический расчет переходных состояний реакций присоединения метоксильного и метилпероксильного радикалов к оксиду углерода. Показано, что такие
реакции протекают в две последовательные стадии: сначала радикал HO- (RO\ RO^) присоединяется к CO, а затем образовавшийся неустойчивый промежуточный радикал распадается с выделением CO2. Двумя способами (с использованием параболической модели и квантово-химическим методом) вычислены кинетические параметры этих реакций. Рассчитаны энергии активации и константы
скорости серии реакций O- + CO и O2 + CO. Сравнение кинетических параметров позволило
установить большое сходство между переходными состояниями в реакциях присоединения O-цен-трированных радикалов к CO и олефинам.
Реакции радикалов с оксидом углерода занимают важное место в современной химии горения углеводородов и других органических соединений [1-3], а также их медленного окисления в жидкой фазе [4]. Окисление СО протекает как цепная разветвленная реакция [2]. Источником СО являются образующиеся из альдегидов ацильные радикалы [1],
ЯС-(О) — я- + СО, и кетогидропероксиды, например [4]
O
R
O
R OOH
HQ R
O
R
RCOOH + RCHO + CO.
Участвующие в цепном окислении углеводородов алкоксильные и пероксильные радикалы реагируют с СО, окисляя его до СО2:
RO^ + CO
RO2 + CO
R^ + CO2
RO^ + CO2
В литературе имеется мало экспериментальных данных, касающихся таких реакций [1, 4, 5] . Достаточно подробно изучена лишь реакция гид-роксильного радикала с СО:
HO^ + CO
H + CO2
которая приводит к протеканию окисления оксида углерода по цепному разветвленному механизму [1, 2].
Цель настоящего исследования - анализ экспериментальных данных о реакциях кислородцен-трированных радикалов с CO и установление их механизма. Для теоретического анализа были использованы модель пересекающихся парабол (МПП) [4, 6-8] и квантово-химические расчеты с использованием программы Gaussian 98 [9]. Проведенное исследование позволило уточнить механизм протекания этих реакций, провести их сравнение с другими реакциями присоединения, в которых участвуют радикалы RO- и RO2, установить структуру переходного состояния (ПС), а также предложить алгоритм вычисления энергий активации и констант скорости реакций CO с разнообразными алкоксильными и пероксильными радикалами.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ Расчет энтальпии реакций Энтальпии (ЛЯ) реакций
RO- + CO —- ROC(O) и (I)
ROC(O) — R- + CO2 (II)
вычисляли по формулам ЛЯ(1) = ЛЯ^С^)) - ЛЯ^О - ЛЯ(ТО) и (1)
AH(II) = AH(R0 + AH(CO2) - AH(ROC(O)), (2)
а энтальпии реакции RO2 + CO ROOC(O) по формулам
ROOC(O) и ► RO^ + CO2
(III)
(IV)
АН(Ш) = АН(Я00С(0)) - АН( ИО^) - АН(С0) и (3) АН(1У) = ДЯ(ЯО0 + АН(С02) - АН(Я00С(0)). (4)
Энтальпии образования радикалов и ИО2 в
стандартных условиях рассчитывали по уравнению
А#(Х0 = АН(ХН) + £(Х-Н) - А#(И0, (5)
где Х^ = или ИО2, а О(Х-Н) - энергия диссо-
циации соответствующей связи. Численные значения энтальпий образования молекул представлены в справочнике [10], энергии диссоциации С-Н-и О-Н-связей имеются в обзоре [11], энергию диссоциации С-Н-связи в карбоксильной группе эфи-ров и перэфиров муравьиной кислоты считали такой же, как в муравьиной кислоте (392.7 кДж/моль) [12], а энтальпию образования перэфира вычисляли на основании данных об энтальпии образования соответствующего эфира с добавлением инкремента АН(0-(0)(С)) = -19.2 кДж/моль, найденного путем сопоставления энтальпий образования простых эфиров и пероксидов [10, 12]. Энтальпии образования АН(С0) = -110.5 кДж/моль и АН(С02) = -393.5 кДж/моль также взяты из справочника [10].
Расчет кинетических параметров реакций ЯО'
и Я02 с СО в рамках МПП Реакция радикального присоединения типа Х^ + СО —► ХСО
в рамках МПП характеризуется следующими параметрами [6-8].
1) Классической энтальпией АНе, включающей разность энергий нулевых колебаний атакуемой (С=0) и образующейся (С-Х) связей (АНе = АН + + 0.5й^ЛуС=0 - 0.5й^ЛуС-Х), где Н - постоянная Планка, NА - число Авогадро, УС=0 и уС-Х - частоты валентных колебания соответствующих связей.
2) Классическим потенциальным барьером реакции Ее, который включает в себя энергию нулевого колебания атакуемой связи и связан с аррениу-совской энергией активации Е соотношением
Ee = E + 0.5(hNAVC=O - RT).
(6)
3) Параметром ге, который равен суммарному растяжению атакуемой и образующейся связей в ПС.
1/2
1/2
4) Параметрами Ь = 2пуС=0 цс=О и Ь = 2пуС-Х цс_х, где Дс=0 и Це-Х - приведенные массы групп С=0 и С-Х соответственно, Ь = 75.63 х 1010 (кДж/моль)1/2 м-1; коэффициент а = Ь/Ь{.
5) Предэкспоненциальным множителем А. Константа скорости реакции связана с энергией активации Е и величиной А соотношением Аррениуса: к = А ехр(-Е/Я7).
Кинетические и физические параметры рассматриваемых реакций приведены ниже:
Радикал RO^
r о;
bf,
(кДж/моль)1/2 м 1
39.21 1.929
37.01 2.044
a °.5^aVc=o, кДж/моль 0.5AЛKAДVЖ/мOо"льVC-X),
13.0 13.0
6.3 6.7
A, л моль 1 с 1 (газовая фаза)
2.0 х 108
2.0 х 108
Эти параметры связаны друг с другом соотношением [6-8]
bre = a J Ee A H S+JWS.
(7)
(8)
и параметр ге = Ьге/Ь. Если реакции рассматриваемого класса охарактеризованы всеми параметра-
ми, включая Ьге, энергию активации индивидуальной реакции можно вычислить по ее энтальпии:
Зная параметр bre, можно вычислить классический потенциальный барьер термонеИтральноИ реакции Es, ° = Es при AHS = 0, bre = const и a = const, которыИ равен
Ee = B {a J1 + AHe/breB -1} , E = Ee - 0.5 hN AV + 0.5 RT, где B = bre/(a2 - 1).
(9)
Квантово-химический расчет
Для теоретического исследования реакций радикалов Н3С0^ и Н3С00^ с молекулой С0 применяли метод связанных кластеров. Геометрию стационарных точек на поверхности потенциальной энергии системы находили путем оптимизации
(а)
1.145 (1.143)
(O
1.819 (2.017)
121.4° (118.2°)
ш = 637i (265i)
1.851 (1.858)
(б)
(147.7°) 150.0°
(118.1°)
/ fOl
117.8°
'С] 1.183 (1.189)
1.222 (1.232) ш = 1522i (716i)
(1.138) 1.138
(В)
(111.5°) 3.037
(2.850)
(г)
(115.6°) ^ 114.6° '
1.393 O (1.369)
1.186 (1.191)
1.340 (1.339)
С
1.443 (1.443)
127.1° (126.5°)
(Д)
3.532 (3.532)
1.168 (1.169)
180.6° (180.7°К С
1.167 (1.169)
(O
Рис. 1. Установленные методами ССБ/6-3Ш* и Б3ЬУР/6-3Ю* (в скобках) структуры предреакционного комплекса (в) и ПС в реакции присоединения ЫзСО^ к СО (а), промежуточного продукта ЫзСОС^О (г), ПС в реакции его распада на Ы3С и СО2 (б) и постреакционного комплекса (д). Расстояния указаны в А, углы - в градусах, мнимые частоты - в см-1.
методом CCD с использованием базиса 6-31G*. Полученные геометрические параметры использовали для расчета энергии системы методом CCSD(T) с использованием базиса 6-311++G** и с учетом энергии нулевых колебаний в гармоническом приближении на уровне CCD/6-31G*. Для сравнения применяли альтернативный подход, основанный на использовании гибридного метода функционала плотности B3LYP и базиса 6-31G* для оптимизации геометрии с последующим вычислением энергии системы методами B3LYP или CCSD(T) в базисе 6-311++G**. При наличии открытых оболочек у молекулярной системы во всех случаях применяли неограниченные методы UCCD, UB3LYP и UCCSD(T). Для установления истинной природы всех найденных ПС производили анализ внутренней координаты реакции. Энтальпию и энергию активации реакции при 298 К находили из статистических сумм в модели гармонический осциллятор - жесткий ротатор.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Реакция ЯО' с СО
В принципе эта реакция может реализовы-ваться по двум каналам: в две стадии через присоединение и последующий распад образовавшегося алкоксиформильного радикала (реакции (I) и (II) или через перенос атома кислорода от ЯО- к СО в одну стадию
ЯО- + СО — Я- + СО2. (V)
Радикал ЯОС-(О) неустойчив и достаточно быстро распадается на Я- и СО2. Если распад протекает быстрее, чем образование ЯОС-(О) по реакции (I), то, очевидно, взаимодействие ЯО- с СО включает быструю последовательность стадий (I) и (II). Метоксильный радикал реагирует с СО, и константа скорости этого процесса к = 35 л моль1 с-1 (298 К, газовая фаза) [13]. При давлении рСО = 1 атм удельная скорость реакции СЫ3О- с СО составляет к [СО] = 35(4 х 10~2) = 1.4 с-1. Константа скорости распада МеОС-(О) кА = 1013ехр(-42.7/Я7) = 3.3 х х 105 с-1 [12], т.е. эта реакция на 5 порядков быстрее. Следовательно, есть все основания считать, что реакции алкоксильных радикалов с СО протекают последовательно в две стадии, и за стадией присоединения (I) быстро следует стадия (II). По-видимому, так же протекает и быстрое взаимодействие гидроксильного радикала с СО.
С таким выводом согласуются и результаты квантово-химическиого расчета ПС реакции ме-токсильного радикала с СО. Структуры ПС в реакциях присоединения МеО- к СО и распада МеОС-(О) приведены на рис. 1.
ПС в реакции присоединения МеО- к СО характеризуется расстояниями г#(Ме-О) = 1.416 х х 10-10 м, г#(ОС-О) = 1.819 х 10-10 м и углом ф(СОС) = 110. 6°. При исследовании прямой реакции МеО- с СО с переносом атома О от МеО- к СО было найдено, что такой маршрут фактически не реализуется, так как он возможен лишь в том случае, если диссоциация МеО- на Ме- и О сочетается
Таблица 1. Энтальпии образования радикалов и Я0С^0 и энтальпии реакций (I) и (II) (кДж/моль)
г АЯ(Я^) АЯ(Я00 -АЯ(Я0С0) -АНТ) -АЯ(П)
№ 218.0 39.0 204.0 132.5 -28.5
С-Н3 147.5 12.7 180.9 83.1 65.1
СН3СН2 119.9 -20.4 210.2 79.3 63.4
Ме2СН 89.4 -58.7 251.1 81.9 53.0
Ме3С 47.7 -91.1 283.1 81.5 62.7
ЕМе2С 27.1 -107.6 299.6 81.5 66.8
цикло-С6 Нп 67.4 -65.7 268.7 92.5 57.4
О 22.8 -96.1 301.1 94.6 65.8
СН2=СНСНМе 130.4 55.0 137.4 81.9 125.7
РЬСН2 20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.