КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 107-114
УДК 542.94.7:546.172.6-31:543.422.4
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В УСЛОВИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO, НА НАНЕСЕННЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ
© 2014 г. О. Н. Сильченкова1, В. А. Матышак1 *, В. Ф. Третьяков2, В. Н. Корчак1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва 2Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва *E-mail: matyshak@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 22.04.2013 г.
Методом ИК-спектроскопии in situ изучена реакционная способность поверхностных комплексов в условиях селективного каталитического восстановления NOx на нанесенных гетерополисоединениях. Показано, что наилучшими свойствами обладают катализаторы, носителем которых является CeO2. Обнаружено, что скорость превращения нитратных комплексов описывается уравнением нулевого порядка, как и скорость образования продуктов активации пропилена — поверхностных ацетатных и формиатных комплексов. Скорость превращения поверхностных нитратных комплексов определяется селективностью процесса окисления пропилена, которая, в свою очередь, связана с составом гете-рополисоединения. Наилучшими среди изученных являются гетерополисоединения с ионами ванадия, находящимися в анионной и катионной позициях. На таких парных центрах происходит активация пропилена, продукт которой эффективно взаимодействует с нитратными комплексами.
DOI: 10.7868/S0453881114010146
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (НС-СКВ NOX) является перспективным методом удаления NOx в отходящих газах химической промышленности и автотранспорта [1]. Исследованию механизма этого процесса посвящено большое количество работ [2—9].
К настоящему времени считается надежно установленным участие в реакции нитратных комплексов. В результате многочисленных работ, посвященных изучению роли нитритно-нитратных структур в НС-СКВ NOx, наибольшее развитие получило предположение о том, что нитратные комплексы и/или продукт их разложения NO2 взаимодействуют с углеводородами и/или продуктами их парциального окисления с образованием N-содержащих органических соединений (NfcOjCmHB), преимущественно органических нитратов O2N—CBHm и нитритов ONO—CBHm [10—14]. При повышенных температурах эти соединения взаимодействуют с NO + O2/NO2 с образованием молекулярного азота. Следует отметить, что детальный механизм этих реакций, несмотря на многочисленные исследования, отраженные в сотнях опубликованных работ, по-прежнему является предметом дискуссий. Анализ литературных данных ясно показывает, что усилия, направленные как на изучение механизма процесса, так и на поиск новых катализаторов, должны быть продолжены.
В настоящей работе приведены результаты исследования реакционной способности поверхностных нитратов при их взаимодействии с оксидами азота на катализаторах нового класса — нанесенных гетерополисоединениях. В процессе нанесения на носитель за счет удаления кристаллизационной воды из исходной гетерополикис-лоты и образования связи с поверхностью формируется структура, способная активировать адсорбцию оксидов азота при низких температурах в виде нитратных комплексов [15] .
Поскольку в состав нанесенного гетерополисоединения входят не только компоненты, способствующие адсорбции N0^, но и элементы, обладающие окислительно-восстановительными свойствами (Си, Мо, V и т.д.), представляло интерес проверить способность изучаемых объектов к восстановлению нитратных комплексов углеводородами в присутствии кислорода при повышенных температурах. В случае успеха изучаемые системы можно было бы рассматривать не только в качестве эффективных улавливателей оксидов азота при низкой температуре, но и как катализаторы процесса СКВ N0^ углеводородами в присутствии кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов
Образцы гетерополисоединений (ГПС) на основе молибденофосфорной гетерополикис-
A 2.0
1545
0е
1700 1600 1500 1400 1300
1200
V, см
-1
Рис. 1. ИК-спектры, полученные в условиях селективного каталитического восстановления N0^. в потоке (0.1% N0 + 0.5% С3Н6 + 1.5% О2)/^ на образцах СеО2 при 250°С (1) и 1%И„РМо11У1040/Се02 при различных температурах, °С: 205 (2), 230 (3) и 260 (4).
лоты (ГПК) получали методом твердофазного синтеза [16].
Нанесенные образцы готовили методом пропитки носителя растворами соответствующих ГПК или ГПС в количестве 1.5% от массы носителя с последующим высушиванием при 120° С в течение 3 ч и ступенчатым нагревом при 150, 180, 200, 220 и 250°С в течение 30—40 мин при каждой температуре. Затем образцы тщательно растирали и дополнительно прогревали при 350°С в течение 1.5—2 ч.
В работе использовали следующие образцы:
на основе 9-Al2O3 - 5%BaPMo12O40/Al2O3
и
5%KCu0.5PMo10VWOx/Al2O3;
на основе ZrO2 - 5%KCu05PMo10VWOx /ZrO2 и
5%Ba05 KPMo12O40/ZrO2;
на основе CeO2 - 5%BaPMo12O40/CeO2, 5%KCu0 25PMo10VWOx/CeO2, 1%H3PMo12O40/CeO2, 1%HnPMo11V1O40/CeO2 и 1%H„PMo12V3O40/CeO2.
Выбор носителей, их характеристики и методы получения описаны подробно в работе [15].
Спектрокинетические измерения
ИК-спектры пропускания снимали на спектрометре Spectrum RX I FT-IR System ("Perkin-Elmer") с разрешающей способностью 4 см-1. Применение оригинальных кварцевых кювет-реакторов со спектроскопическими окнами из ZnS позволяло проводить съемку ИК-спектров in situ при повышенных температурах (до 500°C) [17].
Для съемки ИК-спектров в режиме пропускания образцы прессовали в таблетки под давлением 5000 кг/см2. Концентрацию поверхностных комплексов оценивали в единицах либо оптического поглощения (А), либо интегральной интенсивности (А • см-1) полос поглощения (п.п.).
Опыты проводили следующим образом. Сформировав на поверхности адсорбционные комплексы N0^ (в результате взаимодействия катализатора со смесью 0.1% N0 + 1.5% О2/^), кювету-реактор перекрывали, а подводящие газовые линии продували реакционной смесью (0.5% С3Н6 + 1.5% О2)/^. По достижении постоянного состава газов в газовых линиях реакционную смесь напускали на образец и измеряли ИК-спек-тры поверхностных соединений в зависимости от времени. Аналогично проводили опыты по изучению реакционной способности углеводородных комплексов, образующихся при взаимодействии с поверхностью смеси (0.5% С3Н6 + 1.5% О2)/^. Полученные зависимости интенсивностей п.п. поверхностных комплексов от времени реакции использовали для расчета эффективных констант скорости соответствующих процессов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
На рис. 1 приведены спектры, полученные в условиях СКВ N0^ пропиленом на образцах СеО2 и 1%И„РМо11У1040/Се02. Используя данные по адсорбции отдельных компонентов реакционных смесей (0.5% С3Н6 + 1.5% О2)/^ и (0.1% N0 + 1.5% О2)/^, в спектрах выделили п.п. трех типов нитратных комплексов (1275, 1245 и 1218 см-1 — низкочастотная составляющая колебания у3), одного ацетатного (1545 и 1430 см-1 — антисимметричное и симметричное колебания группы СОО-) и двух формиатных (1560 и 1535 см-1, колебания С-Н-группы и симметричное колебание группы СОО-наблюдаются при 1365 и 1357 см-1 соответственно) комплексов. Отметим, что в условиях аналогичного опыта на носителе СеО2 (рис. 1, спектр 1) присутствуют те же поверхностные соединения с несколько отличающимися значениями частот (~5 см-1).
При повышении температуры реакции интенсивность п.п. нитратных комплексов снижается, интенсивность п.п. ацетатных комплексов проходит через максимум при 200°С, а формиатных -при температуре выше 250° С (рис. 2а). Для сравнения на рис. 2б приведены температурные зависимости интенсивности п.п. поверхностных соединений, полученных в аналогичных условиях на носителе Се02. Видно, что характер зависимостей такой же, как и на катализаторе, но с меньшими интенсивностями п.п.
Температура начала превращения нитратных комплексов совпадает с температурой появления в спектрах п.п. ацетатных и формиатных ком-
плексов, т.е. с температурой начала активации пропилена.
Для выяснения роли обнаруженных комплексов в реакции проводили спектрокинетическое исследование реакционной способности поверхностных комплексов. На рис. 3 приведены спектры, полученные в результате типичного спектрокине-тического опыта на образце 5%ВаРМо12040/Се02 при взаимодействии предварительно образованных нитратных комплексов с потоком смеси (0.5% С3Н6 + 1.5% О2)/^. Видно, что интенсивность п.п. нитратных комплексов (1150—1300 см-1) с увеличением продолжительности эксперимента уменьшается, тогда как интенсивность п.п. продуктов превращения пропилена - формиатов (1365 и 1357 см-1) и ацетатов (1430 см-1) — увеличивается. Качественно такой же результат получен в аналогичных опытах на носителе СеО2.
Перекрывание п.п., образующихся в результате взаимодействия поверхности образцов со смесью С3Н6 + О2, и п.п. поверхностных нитратов (область 1500—1590 см-1) препятствует использованию в спектрокинетических исследованиях высокочастотных п.п. поверхностных нитратов, кроме п.п. 1596 см-1, относящейся к колебаниям мостиковых нитратов. Однако область низкоча-
(а)
стотных составляющих V
3
колебаний N03 (1225 см-1) свободна от наложения п.п. комплексов. Поэтому именно эту область использовали для количественного изучения реакционной способности поверхностных нитратов при взаимодействии со смесью С3Н6 + О2.
На рис. 4 в качестве примера приведены результаты обработки спектральных данных опыта на образце 1%НвРМоп^040/Се02 при 250°С. В потоке азота интенсивность п.п. нитратных комплексов практически не изменяется. Замена азота на реакционную смесь приводит к быстрому превращению нитратных комплексов (кривая 2) и росту интенсивности п.п. поверхностных форми-атов (кривая 3) и ацетатов (кривая 5). Как следует из данных рис. 4, кинетические кривые превращения нитратных комплексов и образования формиатов описываются уравнением нулевого порядка.
Для сравнения на рис. 4 приведены результаты изучения реакционной способности нитратных комплексов на носителе (кривая 1). И в этом случае превращение нитратных комплексов с образованием формиатов (кривая 4) описывается в координатах
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.