КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 3, с. 355-363
УДК 543.878:541.127
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИРОДНЫХ ФЕНОЛОВ В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
© 2009 г. Т. Г. Денисова, Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 29.02.2008 г.
Для группы природных антиоксидантов (19 моноатомных и полиатомных фенолов) проведен расчет энтальпий, энергий активации и констант скорости реакций с пероксильными, алкильными и тиильными радикалами (всего 76 реакций). Расчет выполнен с использованием модели реакции радикального отрыва как пересечения двух потенциальных параболических кривых. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными; среднее расхождение в энергиях активации реакций RO2 + ArOH составляет 0.8 кДж/моль. Вычислены межатомные расстояния в реакционном центре переходного состояния исследуемых реакций. Обсуждаются факторы, влияющие на реакционную способность этих соединений.
Природные антиоксиданты сегодня широко используются в качестве пищевых добавок и в последние четверть века являются предметом интенсивного изучения [1-6]. Эффективность их действия связана, прежде всего, с их антирадикальной активностью. Среди радикальных реакций достаточно подробно изучены только реакции алкилпероксильных радикалов с небольшим числом природных фенолов [7, 8]. Реакции других радикалов, таких как алкильные, тиильные, практически не изучались [8]. Недавно мы провели оценку и вычислили энергии диссоциации О-Н-связей для большого числа (64) биоантиок-сидантов [9]. Это открыло возможность рассчитать энергии активации (Е) и константы скорости (к) реакций разнообразных свободных радикалов и молекул с биоантиоксидантами. Настоящая статья посвящена этому вопросу. В качестве метода расчета использован аппарат и кинетические параметры метода пересекающихся парабол [1, 7, 10, 11].
В статье рассмотрены следующие радикальные реакции, которые представляют несомненный интерес для кинетического анализа эффективности действия биоантиоксидантов. Во-первых, это реакции фенолов с пероксильными радикалами. Следует иметь в виду, что в организме образуются не
только липидов, близкие по своей активности к алкилпероксирадикалам, но и , содержащие разнообразные функциональные группы. Из сахаров образуются а-гидроксипероксильные радикалы, быстро распадающиеся с образованием Н02. Из глюкозы образуются ацилпероксиль-ные радикалы, а из фруктозы - а-кетопероксиль-
ные радикалы и т.д. Поэтому в настоящем исследовании проведен расчет энергий активации Е и констант скорости к как реакций алкилперок-сильных радикалов с биоантиоксидантами, так и И02 с разнообразными функциональными группами. Во-вторых, в организме появляются углерод-центрированные радикалы, которые также реагируют с биоантиоксидантами. Рассмотрены реакции образующегося из липидов наиболее активного вторичного алкильного радикала. В-третьих, в белках в составе Ь-цистеинового остатка имеется ти-ильная группа, которая по реакции с любым радикалом образует тиильный радикал. Поэтому рассмотрены также реакции тиильных радикалов с биоантиоксидантами. Наряду с кинетическими характеристиками для каждой реакции вычислены межатомные расстояния в реакционном центре переходного состояния по методу, разработанному ранее [12, 13].
МЕТОДИКА РАСЧЕТА Классическая энтальпия АНе реакции отрыва
X- + ЛгОН —► ХН + ЛгО-
вычислялась как разность энергий диссоциации рвущейся и образующейся связей с учетом энергий их нулевых колебаний:
АНе = О(ЛгО-Н) - £(Х-Н) + 0.5й^ЛАу, (1)
где последнее слагаемое есть разность энергий нулевых колебаний реагирующих связей (Н - постоянная Планка, МЛ - число Авогадро, А\ - разность частот валентного колебания связей О-Н и Х-Н). Список отобранных для расчета природ-
ных фенолов, число эквиреакционноспособных фенольных групп п0-н и прочность их наиболее слабых связей 0О-Н [9] приведены в табл. 1. Энергии диссоциации О-Н-связей гидропероксидов взяты из [14], йс-Н(втор-Я-Н) = 412 кДж/моль [15], Й8-Н(цистеин) = 360.0 кДж/моль [16].
Расчет энергии активации реакций свободных радикалов с фенолами выполнен с использованием метода пересекающихся парабол [1, 7, 10, 11]. Он справедлив для реакций, протекающих в неполярном растворителе, который не образует водородных связей с фенолом. Через классическую энтальпию АНе вычисляется классический потенциальный барьер реакции Ее.
Для реакций с коэффициентом а = 1 Ее вычисляется по уравнению
" 2 2Ът:
(2)
для реакций с коэффициентом а, близким к единице, Ее вычисляется по уравнению
ТЕе = Т
Ът„
+а
аАН е
2 Ъге
(3)
ТЕ =
ЪГе
1 2 Т - а
Т-а Т-Т—а2АНе
V (ЪГе)2
(4)
Ъге вычислен в настоящей работе по экспериментальным данным следующим образом. В работах [17, 18] методом конкурирующих реакций измерена константа скорости реакции алкильного 5-гек-сенильного радикала с а-токоферолом. Энергия диссоциации С-Н-связи в метильной группе парафина равна 422 кДж/моль [7] и, следовательно, энтальпия этой реакции АН = -92.0 кДж/моль, а АНе = -87.9 кДж/моль. Вычисленная по уравнению (6) энергия активации этой реакции равна 11.6 кДж/моль [17] и 11.1 кДж/моль [18], среднее значение Е = 11.4 кДж/моль и Ее = 31.6 кДж/моль. Параметр Ъге вычисляем по формуле [10]:
ЪГе = а(Ее - АНе)1/2 + Е,
1/2
е
(8)
а для реакций с коэффициентом а, отличным от единицы, по уравнению
Коэффициент а2 представляет собой отношение силовых постоянных связей ЛгО-Н и Х-Н, 2Ъ2 - силовая постоянная О-Н-связи фенола, ге - суммарное удлинение связей ЛгО-Н и Х-Н в переходном состоянии, вычисленное из экспериментальных данных по методу пересекающихся парабол. Для фенолов Ъ = 46.65 х 1010 (кДж/моль)1/2 м-1, 0.5й^ЛуЛгО-Н = 21.5 кДж/моль, vЛгO-H - частота валентного колебания О-Н-связи [7]. Энергия активации реакции вычислялась из Ее по уравнению
Е = Ее - 0.5й^ЛгО-Н + 0.5ЯГ. (5)
Уравнения (2)-(4) справедливы, если АНе реакции меняется в интервале АНе < АНе < АНе, тах [10], что имело место для всех рассмотренных реакций Константа скорости радикальной реакции вычислялась по уравнению Аррениуса:
к = пО-НА ехр(-Е/Я7). (6)
Каждый класс радикальных реакций характеризуется одним реакционным центром и постоянными значениями vO-H, vX-H, Ъге, А, а также классическим потенциальным барьером Ее, 0, который вычисляется по формуле [10]:
Ее,0 = {ЪГе/(1 + а)}2. (7)
Для класса реакций Я/ + ЛгОН —► ЛгО^ + ЯН, где ЯН - алифатический углеводород, параметр
где коэффициент а = 1.247. Получаем Ъге = = 19.25 (кДж/моль)1/2.
Для класса реакций ЯБ^ + НОЛг экспериментальные данные отсутствуют. Поэтому параметр Ъге для этого класса реакций мы оценили через тот же параметр для близкой по структуре реакционного центра реакции И02 + ЛгБН. Для этой реакции Ъге = 12.38 (кДж/моль)1/2 [16], параметр ге = 0.373 х 10-10 м-1 и для реакции + НОЛг получаем: Ъге = 46.65 х 1010 х 0.373 х 10-10 = = 17.40 (кДж/моль)1/2. Для других классов реакций эти параметры взяты из справочника [7].
Путем комбинации результатов квантово-хи-мического расчета и метода пересекающихся парабол в работах [12, 13] был разработан простой способ вычисления межатомных расстояний в реакционном центре переходного состояния по значениям энтальпии и энергии активации реакции. Он позволяет вычислять межатомные расстояния в переходном состоянии реакции, совпадающие с вычисленными по методу функционала плотности. В приложении к рассматриваемым реакциям расчет межатомных расстояний по этому методу проводился согласно следующим формулам:
' АгО-Н
= Г
Аг0-Н
'Х-Н
=Г
Х-Н
в
+ а в Ъ-Т7 Ее- А Не
(9) (10)
Межатомные расстояния в молекулах, соответственно, равны [19]: гО-Н = 0.967 х 10-10 м, гс-Н = = 1.092 х 10-10 м, г8-Н = 1.340 х 10-10 м, нормировочные коэффициенты в взяты из [13]. Кинетические параметры и коэффициенты для выбранных классов реакций приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты расчета энтальпии, энергии активации и константы скорости реакции алкилпе-роксильных радикалов с рядом природных антиок-сидантов (см. табл. 1) приведены в табл. 3. Там же
+
*
*
я
к д
м н к
я >
к
я >
н >
а к
со
о
(О
о о
ЧО
Таблица 1. Структурные формулы природных антиоксидантов, энергии диссоциации реакционноспособных О-Н-связей Фо н) (кДж/моль) [9] и число наиболее реакционноспособных О-Н-групп (и0-н)
ч
И >
я с к о
X Д
>
О Я
о о о и X О о ч й4
я
ч
к
ч
о
и
X
й4 нч
X
О и X О й о и
(л
-о
Таблица 1. Окончание
Я
К
д
м н д
я >
д
я >
н >
а д
со
о о
ЧО
С16НЗЗ
10. 5-Токоферол
Д
0-Н
= 341.5
•он он
14. Катехин, Ио_н= 1,£>о_н = 348.1
17. Гесперетин, «0-н= 1,£>о-н = 353.;
11. Кверцетин, «0_н=1,00_н = 343.0
15. Камферол, «о-Н = 2,£О-Н = 348.9
18. Крисин, «0-н= 1,£>о-н = 357.1
(Л
oo
До 1 H "о- —H
Л /0
Vo
12. Убихинол-0, он
«0-н = 2, £>о-н = 345.2 13. (-)-Эпикатехин, «о-н = 1,£>о-н = 346.2
о-н
Н-0
16. Нордигидрогваяретовая кислота, и0-н = 2,£>0-н = 351.3
И m X к
О О
и >
m X к
О О и
19. Морин, п0_н = 2, D0_H = 363.6
Таблица 2. Кинетические параметры реакций радикалов Я , Я02 и Я8 , с природными фенолами [7, 12, 13, 16]
Класс реакций а в кДж/моль Ьг е, (кДж/моль)1/2 Ас-1 -1 л моль 1 с 1 АН ¿лHe, шт' кДж/моль АН ¿ЛH е, шах' кДж/моль
Я 0'2 + АггОИ 1.014 1.49 0.3 13.16 3.20 х 107 49.1 53.6
Я + АггОИ 1.247 1.44 4.1 19.25 1.00 х 108 115.8 272.8
Я 8 + АггОИ 1.405 1.39 6.4 17.40 1.00 х 108 61.1 127.5
Таблица 3. Энтальпии, энергии активации, константы скорости и межатомные расстояния гАго-н и ^Яоо-н реакций втор-Я02 + АггОИ —► етор-ЯО2И + Аг;О с природными фенолами, вычисленные по формулам (1), (3), (5), (6), (9) и (10) фЯОО-И = 365.5 кДж/моль, А0 = 3.20 х 107 л моль-1 с-1, Т = 310 К)
АггОИ -АНе, кДж/моль Е, кДж/моль к, л моль-1 с-1 гА-о-н х 1010, м гЯоо-н х 1010, м
Нафто[1,2-Ь]фуран, 2,3-дигидро-5- 49.9 1.3 1.93 х 107 1.114 1.240
гидрокси-2,2,4-триметил-
7,8-Бензохроман, 6-гидрокси-2,5- 43.8 3.3 8.92 х 106 1.122 1.233
диметил-2-фитил-
Хроман, 2,2,5,7,8-пентаметил-6- 36.8 6.0 3.15 х 106 1.130 1.224
гидрокси-
а-Токоферол 35.2 6.6 2.46 х 106 1.132 1.222
6,7-Дигидроксифлавон 32.9 7.5 1.72 х 106 1.13
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.