КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 3, с. 344-349
УДК 539.196:541.124:541.515
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СИЛИЛЬНЫХ, ГЕРМАНИЛЬНЫХ И СТАННИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ: ВЛИЯНИЕ РАДИУСА АТОМА НА ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИ
© 2008 г. Е. Т. Денисов
Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: det@icp.ac.ru Поступила в редакцию 03.05.2007 г.
Экспериментальные данные о присоединении силильных, германильных и станнильных радикалов к олефинам проанализированы в рамках модели трех пересекающихся парабол. Вычислены параметры, характеризующие эти реакции. Показано, что энергия активации термонейтральной реакции для этих классов реакций зависит как от прочности образующейся связи, так и от радиуса атома,
несущего свободную валентность. Зависимость имеет вид: E^q ~ aDe + bD^rC-x, где De - прочность образующейся связи, а rC-X - ее длина. В реакциях силильных радикалов с симметричными замещенными этилена проявляется стерическое отталкивание. Наличие п-связи или ароматического кольца рядом с атакуемой двойной связью увеличивает Ee 0. Вычислены инкременты, характеризующие вклад в энергию активации следующих факторов: энтальпии реакции, триплетного отталкивания, стерического отталкивания и влияния соседних п-электронов.
Как показал анализ данных для реакций радикального присоединения, на энергию активации, кроме энтальпии реакции, влияют: триплетное отталкивание, наличие в молекуле п-связи в а-по-ложении к реакционному центру и полярный фактор. Эти факторы проявляют себя как при использовании модели двух пересекающихся парабол [1], так и модели с суперпозицией трех параболических кривых [2]. В реакциях радикального отрыва проявляет себя еще и такой фактор, как радиус атома, несущего свободную валентность и атакующего молекулу [3]. Почти все данные для радикального присоединения относятся к радикальным реакциям с участием С-, К- и О-центри-рованных радикалов, а радиусы этих атомов очень близки. Чтобы выяснить вопрос о влиянии на энергию активации радиуса атома, атакующего двойную связь, в настоящей работе проанализированы экспериментальные данные для реакций присоединения с участием силильных, германильных и станнильных радикалов. Радиусы атомов ве и Би существенно отличаются от радиуса атома углерода и друг от друга. Как показал анализ, радиус атома, атакующего двойную связь, действительно влияет на энергию активации. Это влияние взаимосвязано с влиянием энергии образующейся связи, т.е. с триплетным отталкиванием. В реакциях силильных радикалов обнаружено влияние на энергию активации и других факторов, а именно соседних п-электронов и заместителей при двойной связи, т.е. стерический эффект.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
В реакции присоединения радикала X- по кратной связи Y=Z
X- + Y = Z —► (X-Y-Z)* —► XYZ-
эта связь преобразуется из двойной в ординарную: Y=Z —Y—Z —► Y-Z. В переходном состоянии (ПС) связь Y=Z удлиняется, и расстояние Y—Z является промежуточным между длинами связей Y=Z и Y-Z. Такое состояние в модели трех пересекающихся парабол (М3ПП) [2] трактуется как результат суперпозиции трех потенциальных кривых. Валентное колебание атомов Y и Z рассматривается как гармоническое с эффективным коэффициентом bx = bbY-Z/(b - bY-Z). Коэффициент b = 2rchNAv^,1/2 характеризует валентное колебание двойной связи Y=Z, а bY-Z - соответственно Y-Z-связи (h - постоянная Планка, NA - число Авогадро, v - частота колебания связи Y=Z, а ц -приведенная масса атомов, участвующих в образовании связи, 2b2 - силовая постоянная связи). Значения частот валентного колебания образующих связь атомов (v), коэффициентов b и энергий нулевого колебания атомов связи приведены в табл. 1.
Переходное состояние реакции присоединения рассматривается как точка пересечения параболы, описывающей растяжение связи Y=Z до размеров связи Y-Z, с параболой, описывающей потенциальную энергию валентного колебания образующейся связи X-Y [2].
Таблица 1. Характеристики связей, участвующих в рассматриваемых реакциях [4, 6]
Связь V, см 1 Ь, (кДж/моль)1/2 0.5Ш^, кДж/моль гс-х х 1010, м Ое(с-х), кДж/моль
с-с 1375 44.83 8.2 1.513 360.2
с=с 1653 53.89 9.9 1.339 -
с=о 1719 59.91 10.3 1.210 -
Б1-с 800 30.87 4.8 1.875 367.6
Ое-с 770 32.89 4.6 1.945 329.0
Би-с 733 32.21 4.4 2.144 281.4
Б1-0 560 23.78 3.3 1.833 515.3
Реакция присоединения в М3ПП описывается следующими параметрами: классической энтальпией АНе, классическим потенциальным барьером Ее, коэффициентами Ь (см. табл. 1), а = ЬЬ-х и у = (Ь - Ь¥-2)/Ьу-г, параметром ге и предэкспонен-циальным множителем А [2].
Классическая энтальпия реакции присоединения имеет следующий вид:
А Н е = А Н + ААН е = = АН + 0.5 Vx_Y),
(1)
Ее = Е + А Ее - 0.5 ЯТ -= Е + 0.5 НИА VY-Z) -0.5 ЯТ.
(2)
Параметр ге представляет собой алгебраическую сумму удлинения всех трех реагирующих связей:
Ге = А^ - А^ + АгХ^.
(3)
Все эти параметры связаны между собой уравнением [2]:
ЬГе - У,/Е~е+ а7Ее- АНе.
(4)
Предэкспоненциальный множитель А реакций присоединения алкильных радикалов по двойной связи равен 1.0 х 109 л моль-1 с-1 [1]. В соответствии с теорией соударений [4] для реакций присоединения Х-центрированных радикалов (X = ве, Би) предэкспоненциальный множитель вычислялся по формуле А = 1.0 х 109(гс-х/гс-с)2. Параметры ААНе = 0.5й^аСу¥=2 - VY-Z - Vх-Y), АЕе = = - VY-Z) и коэффициенты а = ЬЬ-х и
у = (Ь - Ь^)/Ь^ для рассматриваемых реакций приведены в табл. 2.
Параметр Ьге характеризует целый класс реакций. Каждый класс реакций можно характеризовать классическим потенциальным барьером Ее, 0 = Ее при АНе = 0 [2]. Он несет в себе информацию о роли в активации реакций других факторов, кроме энтальпии реакции:
где АН - энтальпия реакции, а ААНе - алгебраическая сумма энергий нулевых колебаний реагирующих связей, и -суть энергии нулевых колебаний атомов соответствующих связей (их значения приведены в табл. 1).
Классический потенциальный барьер Ее в модели М3ПП связан с аррениусовской энергией активации (Е = ЯТЫ(А/к)) и энергиями нулевых валентных колебаний связей следующим соотношением (разность нулевых колебаний связей АЕе = = 0.5йNA(VY=z - VY-z)):
Ее, 0 -
Ь Ге 1
а + у I
(5)
В рамках одного класса реакций параметры Ьге, а и у - суть постоянные величины, что позволяет вычислять энергию активации через ее энтальпию. Путем трансформации уравнения (4) получаем следующее уравнение для вычисления энер-
(г/£е(С - X) х 1014), моль м кДж-1 10г
2.48 2.52 2.56 2.60 2.64 (£е(С - Х)гс - х)1/2 х 104, (кДж м/моль)1/2
Зависимость отношения ге/Ое(С-х) от произведения
(Ое(С-х)гс-х)1/2 для присоединения силильных, гер-манильных и станнильных радикалов по двойным связям.
9
8
7
6
Таблица 2. Параметры реакций присоединения алкильных, силильных, германильных и станнильных радикалов (см. табл. 1)
Реакция а У ЛЛНе, кДж/моль ЛЕе, кДж/моль А х 10-9, л моль-1 с-1
Я3 С. + СН2=СНЯ 1.202 0.202 -6.5 1.7 1.0
Я3 8Г + СН2=СНЯ 1.746 0.202 -3.1 1.7 1.5
Я3 ве. + СН2=СНЯ 1.638 0.202 -2.9 1.7 1.6
Я3 8п + СН2=СНЯ 1.673 0.202 -2.7 1.7 2.0
Я3 С. + 0=СЯ2 1.336 0.528 -4.6 3.6 1.0
Я3 8Г + 0=СЯ2 1.941 0.528 0.3 3.6 1.5
гии активации присоединения через энтальпию реакции:
я- ВЫ1+ВН-т
(6)
где В = Ьге/(а2 - у2). При не очень высокой энтальпии реакции (ЛНе ВЬге) ее энергию активации можно вычислять по уравнению
г- = Ьг е + аЛН е (7)
Энтальпию реакции присоединения (в кДж/моль) X- + СН2=СНЯ —► ХСН2С-НЯ вычисляли по термохимическому уравнению ЛН - ЛН(СН3СН2И) - ЛН(СН2-СНИ) +
+ В(-СН2-Н) + В(-СИН-Н) + В(Х-С) -436,
(8)
ЛВк-Х - - ЛН(И'Х) + ЛН(ХН) + + В(И'-Н) + В(Х-Н) - 436.
(9)
лентность, на энергию активации присоединения, сравнивались не Ее, 0, на которые влияют силовые постоянные связей (коэффициенты а и у, уравнение (5)), а параметры ге реакций Б1381\ Ви3ве- и Ви38и- с СН2=СМеС00Ме. На рисунке представлена зависимость отношения ге/Ве от произведения (ВеГС-х)1/2.
Она имеет линейный характер и описывается формулой
Ге - -5.3 х 10-13 +
Ве ( С-Х ) + 2.4 х 10-<УВе(С-Х)Гс-х.
(10)
где 436 кДж/моль - энергия диссоциации молекулы водорода. Энергию диссоциации Х-С-связей вычисляли по термохимическому уравнению
Энтальпии образования молекул взяты из справочника [5], а энергии диссоциации связей С-Н и Х-Н взяты из [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 3 приведены классические энтальпии (ЛНе), константы скорости, Ее и вычисленные по формуле (3) параметры Ьге для реакций присоединения Б13Б1-, Ви3ве- и Ви3Би- к разнообразным олефинам.
Видно, что все реакции Б13Б1- с СН2=СНЯ составляют один класс и характеризуются параметром Ьге = 18.90 ± 0.14 (кДж/моль)1/2 и Ее, 0 = 94.1 ± ± 2.4 кДж/моль (уравнение (5)). Для того чтобы выяснить влияние атома, несущего свободную ва-
Из этой зависимости следует, что радиус атома, несущего свободную валентность (он характеризуется длиной связи гС-Х), и прочность образующейся связи Ве(С-Х) оказывают взаимозависимое влияние на ге и, следовательно, на энергию активации (см. формулу (5) для Ее, 0). Это находится в качественном соответствии с формулой Сато [10], которая описывает энергию несвязывающей орбитали и как величину, зависящую одновременно и от энергии связи Ве, и от межатомного расстояния г:
и(Ве, г) = Ве{ехр(-ЬВ-1/2 г) + 0.5ехр(-2ЬВ-1/2 г), (11)
где Ве - энергия диссоциации связи, 2Ь2 - силовая постоянная, г - межатомное расстояние.
Для реакций Б^БГ с симметричными замещенными производными этилена ЯСН=СНЯ параметры Ьге и Ее0 заметно выше (табл. 3): Ьге = 20.27 ± ± 0.67 (кДж/моль)1/2 и Ее, 0 = 108.3 ± 7.2 кДж/моль (формула (5)). Очевидно, это является результатом стерического препятствия, возникающего при атаке силильного радикала на атом С с заместителем И. Вклад стерического препятствия в энергию активации составляет ЛЕ8 = Ее 0(ЯСН=СНЯ) -Ее, „(СН2=СЖ) = 108.3-94.1 = 14.2 кДж/моль. Для сравнения можно привести ЛЕ8 для реакций ме-тильного радикала с ЯСН=СНЯ: ЛЕ8 = 8.3 кДж/моль [2]. Мы видим, что для реакций силильных ради-
Таблица 3. Энтальпии АНе, энергии активации Ее и параметры Ьге реакций присоединения силильных, герма-нильных и станнильных радикалов к непредельным соединениям
Реакция -AHe, кДж/моль k(300
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.