КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 200S, том 49, № 5, с. ó9S-70ó
УДК 541.12S.13:547.211:549.ó7
РЕФОРМИНГ МЕТАНА НОД ДЕЙСТВИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОБМЕННЫЕ
КАТИОНЫ НИКЕЛЯ
© 2008 г. Д. Халлиш, О. Шерифи, О. Бен-Таарит*, А. Ору*
Laboratoire de Chimie du Gaz Naturel, F.C., USTHB, BP 32, El-Alia, Bad-Ezzouar, Alger, Algeria *Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon, UMR525ó, CNRS-Université Claude Bernard Lyon 1, 2 av. Albert Einstein, ó9ó2ó Villeurbanne Cedex, France E-mail: aline.auroux@ircelyon.univ-lyon1.fr Поступила в редакцию 25.05.2007 г. После переработки 16.09.2007 г.
Методом ионного обмена приготовлен ряд никельсодержащих катализаторов на основе цеолитов ZSM-5, USY и морденита (MOR). Катализаторы охарактеризованы методами рентгеноструктурно-го анализа и БЭТ. Степень обмена и содержание никеля в катализаторах определяли путем химического анализа. Кислотность цеолитных носителей изучали микрокалориметрическим методом по адсорбции NH3. Обнаружено, что число кислотных центров уменьшается в ряду HUSY > HZSM >
> HMOR. Исследование методом температурно-программированного восстановления показало, что наиболее легко восстанавливаемым катализатором является NiZSM-5. Ni-содержащие обменные системы проявили хорошие каталитические свойства в реакции реформинга метана под действием CO2. При температуре 650°С на NiUSY и NiZSM-5 достигались степени превращения CH4 71 и 54% соответственно. Изучение адсорбции CO2 методом ИК-Фурье-спектроскопии показало, что при 400°С диоксид углерода на NiZSM-5 разлагается на CO и кислород, чем и объясняется проявление этим образцом каталитической активности при столь низкой температуре. В то же время на NiUSY разложение CO2 не наблюдалось. Каталитическая активность при 650°С изменяется в ряду NiUSY >
> NiZSM-5 > NiMOR. Кроме того, оказалось, что каталитическая активность сильно зависит от исходного соотношения CO2/CH4 и значительно увеличивается при CO2/CH4 > 1.
В последние десять лет к процессу реформинга метана под действием диоксида углерода (уравнение (I)) наблюдается повышенный интерес. Это происходит потому, что он не только является альтернативным способом получения синтез-газа, но и обеспечивает возможность повторного использования выбросов диоксида углерода, вызывающего парниковый эффект, в системах преобразования химической энергии [1].
CH4 + CO2 ^2CO + 2H2, A H ° = 247.0 кДж/моль.
(I)
Согласно недавним прогнозам Международного энергетического агентства, в XXI в. преобладающим источником энергии будут служить ископаемые виды топлива, так что выброс С02 в атмосферу в 2010 г. возрастет по сравнению с уровнем 1990 г. на 50% [2]. Ограничение выбросов диоксида углерода, который дает основной вклад в парниковый эффект в мировом масштабе, является в настоящее время одной из наиболее амбициозных задач, стоящих перед катализом. Высокая энтальпия эндотермической реакции реформинга метана под действием диоксида углерода и возможность обратного превращения дела-
ют этот процесс одним из наиболее пригодных для хранения возобновляемых источников энергии.
В каталитических исследованиях, связанных с осуществлением данной реакции, основное внимание уделяют следующим специфическим аспектам: активности собственно металлической фазы, ее устойчивости по отношению к углеродным отложениям и выбору носителя, способствующего повышению эффективности катализатора.
Никелевые катализаторы великолепно проявляют себя в этой реакции, их активность сопоставима с активностью благородных металлов [3, 4]. Никель наносят на различные материалы, такие как А1203 [5], М§0 и ТЮ2 [6]. Большинство катализаторов может быть подвержено дезактивации, вызванной образованием кокса, что сказывается на их структуре и составе [7]. Применение носителей с низкой концентрацией льюисовских кислотных центров, например Zr02, способствует повышению активности и уменьшает отложение углерода [7]. Углерод может образовываться, а зависимости от условий эксперимента, в реакциях Будуара (II) или крекинга метана (III):
2СО —- С + С02, АН° = -173.0 кДж/моль, (II)
Таблица 1. Общий химический состав цеолитов после катионного обмена
Образец Ni, вес. % Отношение Si/Al в решетке Общее отношение Si/Al Степень обмена, % ^БЭТ, М2/Г
NiUSY 8.7 4.5 3.5 81.2 600
NiZSM-5 3.5 14.0 14.0 106.2 330
NiMOR 1.8 15.0 15.0 60.0 500
CH4 —»- C + 2H2, АИ° = 75.2 кДж/моль. (III)
К числу наиболее распространенных носителей относятся цеолиты, их широко используют как в фундаментальных исследованиях, так и в химической промышленности. Каталитические свойства фожазитов, морденитов и цеолитов ZSM-5 в реакциях крекинга углеводородов хорошо известны, они описаны в соответствующих обзорах. Цеолиты считаются наиболее подходящими носителями для Ni-катализаторов в реакциях реформинга, поскольку они имеют соответствующую микропористую структуру и обладают большой удельной поверхностью, имеющей высокое сродство к диоксиду углерода [8]. Есть основания полагать, что при использовании цеолит-ных носителей достигается более высокая дисперсность частиц активного металла [9]. В работе [10], где рассматривалось введение Rh в состав цеолитов NaY, были получены катализаторы, в которых стабильность совмещается с высокой активностью и селективностью.
Авторами работы [8] был изучен катализатор NiZSM-5, приготовленный посредством твердофазной реакции цеолита с нитратом никеля, рассмотрены возможность его использования в процессе сухого реформинга метана, а также влияние добавок щелочных промоторов, таких как металлические K и Ca. Было показано, что добавление K и Ca уменьшает закоксовывание катализаторов в ходе реформинга. Однако в целом сухой реформинг метана, катализируемый цеолитами, содержащими переходные металлы, изучен недостаточно, возможно, вследствие нестабильности катализаторов в гидротермических условиях данного процесса.
Настоящая работа посвящена исследованию активности некоторых никельсодержащих цеолитов (на основе HUSY, HZSM-5 и HMOR) в процессе сухого реформинга метана, причем основное внимание уделено роли цеолитного носителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Нанесенные на цеолит катализаторы готовили на основе коммерческих образцов HUSY (LZY-82 производство Union Carbide), HZSM-5 и морденита (DEGUSSA). Их подвергали обменной реакции с
раствором нитрата никеля при 85°С. Полученные Ni-содержащие цеолиты сушили при 110°С и прокаливали при 500°С.
Свойства катализаторов
Содержание никеля в прокаленных катализаторах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, а удельную поверхность (¿Бэт) измеряли методом БЭТ на приборе Coultronics. Результаты приведены в табл. 1.
Рентгеноструктурный порошковый анализ прокаленных катализаторов проводили на автоматическом порошковом гониометре Philips PW1050/81 (излучение Cu^a, X = 1.54184 А).
Для осуществления микрокалориметрических исследований адсорбции NH3 применяли калориметр теплового потока Тиана-Кальве SETARAM C80, совмещенный с волюмометрической установкой [11]. Дифференциальную теплоту адсорбции как функцию степени покрытия поверхности адсорбатом определяли путем измерения количества тепла, выделяющегося при последовательном напуске на цеолит порций газообразного NH3 вплоть до полного насыщения поверхности. Перед проведением адсорбционных опытов образцы предварительно нагревали в вакууме при 400°С. Адсорбцию NH3 выполняли при 150°С. Калориметрические и волюмометрические данные использовали для построения зависимостей дифференциальной теплоты адсорбции от степени покрытия и соответствующих изотерм адсорбции.
Кривые температурно-программированного восстановления (ТПВ) получали на обычной проточной установке с детектором по теплопроводности. Образец помещали в трубчатую кварцевую ячейку и предварительно обрабатывали в токе аргона в течение 90 мин при температуре 400°С (скорость нагрева 3°С/мин). Затем образцы восстанавливали в смеси H2(1%) + Ar в условиях нагревания до 700°С (2°С/мин).
Адсорбцию CO2 изучали методом ИК-спек-троскопии с Фурье-преобразованием на спектрометре Vector 22. Исследуемые образцы в виде таблеток диаметром 18 мм прокаливали в течение ночи непосредственно в ИК-ячейке в атмосфере O2 при 400°С (1 ч), после чего подвергали вакуумированию (2 ч). После охлаждения до ком-
10
20
30
40
50
(б)
HZSM-5
10
20
30
40
50
(В)
NiMOR
10
20 30
20, град
40
50
Рис. 1. Рентгенограммы: а - HUSY и NiUSY, б -HZSM-5 и NiZSM-5, в - HMOR и NiMOR.
натной температуры и адсорбции С02 катализатор нагревали при 400°С (1 ч), а затем вакуумиро-вали при 25 и 400°С. На каждой стадии при комнатной температуре записывали ИК-спектры.
Каталитические опыты
Обычно перед проведением тестовой реакции 100 мг катализатора, помещенного в [/-образный трубчатый кварцевый реактор, нагревали при 450°С в течение 2 ч в атмосфере гелия. За температурой реакции следили с помощью термопары, расположенной вблизи от стенки реактора; температуру повышали от комнатной до 700°С со скоростью 4°С/мин. Подачу реагентов регулировали с помощью расходомеров Brooks 5850 TR. Тестовую реакцию проводили с использованием реакционной смеси CH4 и CO2 в соотношении 1 : 1 при скорости потока 20 мл/мин. Смесь напускали на образец, переключая четырехходовой кран, находящийся на входе в реактор. Реагенты и про-
дукты анализировали на встроенном газовом хроматографе БеЫ, снабженном детектором по теплопроводности (ДТП), колонкой с СагЪо81еуе-Б (газ-носитель гелий) и автоматическим пробоотборником.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристалличность образцов
Чтобы оценить возможные изменения кристалличности цеолитов, записывали рентгенограммы всех исследуемых образцов. Сравнение рентгенограмм цеолитов до и после нанесения N1 и прокаливания образцов (рис. 1) свидетельствует, что при этом происходит очень небольшая потеря кристалличности. Однако из рис. 1а видно, что относительная интенсивность двух пиков вблизи 20 = = 10-12° существенно изменяется. В спектре НИЗУ сигнал, отвечающий меньшей величине 20, более интенсивен, тогда как в спектре №И8У н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.