ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 554-560
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 54-386:546.763
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ГИДРАТОВ (ИЗОТИОЦИАНАГО)ХРОМАГОВ(Ш) КАЛИЯ
© 2015 г. Е. В. Черкасова*, Е. В. Пересыпкина**, ***, А. В. Вировец**, ***, Т. Г. Черкасова*
*Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, Кемерово **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск ***Национальный исследовательский Новосибирский государственный университет
E-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
При изучении методом РСА кристаллических продуктов взаимодействия KNCS и KCr(SO4)2 • 12H2O в водно-спиртовом растворе обнаружены комплексы составов K3[Cr(NCS)6] • 3.33H2O (2), K4[Cr2(OH)2(NCS)8] • 4H2O (3). Кристаллы 2 тригональные, пр. гр. P3m, Z = 3, a = 14.2296(2), c = 9.6116(3) Ä, V = 1685.43(6) Ä3, рвыч = 1.708 г/см3. Кристаллы 3 триклинные, пр. гр. P1, Z = 2, a = 10.2868(4), b = 12.6344(6), c = 12.6688(6) Ä, a = 66.507(4)°, ß = 84,713(4)°, у = 78.234(4)°, V = 1478.21(11) Ä3, рвыч = 1.867 г/см3.
DOI: 10.7868/S0044457X15040054
Инертный анионный комплекс гексакис(изо-тиоцианато)хромат(Ш) калия достаточно давно успешно используется в прямом синтезе ионных и полимерных двойных комплексных соединений (ДКС) — прекурсоров для получения функциональных материалов [1—8]. Согласно данным [9—14], вещество является тетрагидратом и имеет состав К3[Сг(:ЫС8)6] • 4Н20 (1). Структура комплекса 1 в литературе не описана, хотя структурно охарактеризованы многие ДКС, полученные на его основе. Цель настоящей работы — исследование структуры кристаллических продуктов, полученных при взаимодействии КМС8 и КСг(804)2 • • 12Н20 в водно-спиртовом растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Умеренно концентрированный водный раствор 30 г (0.3 моль) KNCS (х. ч.) с 25 г (0.05 моль) KCr(SO4) • 12H2O (х. ч.) нагревали в течение 2 ч на водяной бане, затем упаривали до тех пор, пока вся смесь при охлаждении не затвердевала с образованием темно-фиолетовой кристаллической массы. Эту смесь экстрагировали этиловым спиртом, в котором K3[Cr(NCS)6] • • 4H2O (1) растворим очень хорошо, а K2SO4 практически нерастворим. Полученную соль еще несколько раз перекристаллизовывали из этилового спирта.
ИК-спектр твердого продукта записывали на ИК-Фурье-спектрометре System 2000 фирмы Per-kin—Elmer в интервале 4000—400 см-1 в матрице KBr.
Основные частоты полос поглощения (v, см 1): 3432 (с), 2087 (оч. с.), 1620 (ср), 833 (ср), 481 (ср).
РСА. Строение соединений K3[Cr(NCS)6] • • 3.33H2O (2) и K,[Cr2(OH)2(NCS)8] • 4H2O (3) установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Все измерения проведены по стандартной методике: для 2 - на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker X8Apex при температуре 100.0(2) K (Мо^"а-излучение, X = = 0.71073 А, графитовый монохроматор), для 3 — на автоматическом четырехкружном дифрактометре SuperNova (Agilent Technologies) при 123.0(2) K с использованием фокусированного рентгеновскими зеркалами излучения медного анода (источник SuperNova Cu, X = 1.54178 А). Интенсивности отражений измерены для 2 методом ф- и ю-сканирования узких фреймов 0.5° до 29 = = 55.0°, а для 3 — методом ю-сканирования 1° фреймов до 29 = 135.0°. Поглощение учтено эмпирически по программам SADABS [15] для 2 и SCALE3 [16] для 3. Структура комплексов 2 и 3 расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК по F2 в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELX-97 [17]. Кристалл 2 представлял собой мероэдрический двойник с законом двойникования (1 0 0/0 1 0/0 0 —1) и "весом" компонент 0.446/0.554. Один из атомов серы разупо-рядочен по двум близким позициям с вероятностью 0.4/0.6. Катионы калия и координированные молекулы воды занимают свои позиции
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплексов 2 и 3
Соединение 2 3
Брутто-формула C6H6.67CrK3N6O3.33S6 C8H10Cr2K4N8O6S8
Код CSD 428376 428377
М 577.83 831.12
Сингония Тригональная Триклинная
Пр. гр. P 3 m P1
Z 3 2
a, А 14.2296(2) 10.2868(4)
Ь, А 14.2296(2) 12.6344(6)
с, А 9.6116(3) 12.6688(6)
а,град 90 66.507(4)
ß, град 90 84.713(4)
Y, град 120 78.234(4)
V, А3 1685.43(6) 1478.21(11)
Pвыч, г/см3 1.708 1.867
ц, мм-1 1.641 16.763
F(000) 865 828
Размеры кристалла, мм 0.16 х 0.08 х 0.02 0.12 х 0.10 х 0.02
Область сбора данных по 9, град 2.69-31.17 3.80-74.32
Интервалы индексов отражений -19 < h < 19, -18 < k < 19, -13 < l< 13 -12 < h < 12, -15 < k < 15, -15 < l< 15
Измерено отражений 14524 16853
Независимых отражений 1889 5755
Отражений с I > 2ст(1) 1648 (Rint= 0.0291) 5225 (Rint = 0.0322)
Число уточняемых параметров 102 363
Ri (I > 2a(I)) 0.0468 0.0243
wR2 (все отражения) 0.1468 0.0640
GOOF (все отражения) 1.025 1.055
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -0.613/0.933 -0.629/0.384
частично. Атомы водорода молекул воды в 2 не локализованы вследствие высокой симметрии. В 3 атомы водорода гидроксогруппы и молекул воды локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены c ограничениями на длины связей O—H. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Crystal Structure Depot (FIZ Karlsruhe, табл. 1) и могут быть получены по адресу http://www.fiz-karlsruhe.de/obtaining_crystal_structure_data.html. Основные длины связей и величины валентных углов для соединений 2 и 3 приведены в табл. 2 и 3 соответственно. Геометрические параметры водородных связей для комплекса 3 представлены в табл. 4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученное вещество 1 представляет собой красно-фиолетовые кристаллы, хорошо растворимые в воде, этиловом спирте, ацетоне, диме-тилсульфоксиде и диметилформамиде. ИК-спек-троскопические характеристики, находящиеся в хорошем соответствии с данными [8], характеризуют изотиоцианатную группу и наличие гидрат-ных молекул воды.
Кристаллы вещества 1 имеют сильную тенденцию к двойникованию, затрудняющему их структурное исследование, и быстро выветриваются на воздухе. Однако параметры примитивной элементарной ячейки, оказавшейся моноклинной,
Таблица 2. Основные длины связей и величины валентных углов в структуре соединения 2
Связь d, Ä Связь d, Ä
Cr(1)—N(1) 2.011(5) Cr(2)-N(3)#7 2.002(5)
Cr(1)—N(1)#1 2.011(5) Cr(2)-N(3)#6 2.002(5)
Cr(1)—N(1)#2 2.011(5) N(1)-C(1) 1.147(8)
Cr(1)—N(1)#3 2.011(5) N(2)-C(2) 1.158(7)
Cr(1)—N(1)#4 2.011(5) N(3)-C(3) 1.169(8)
Cr(1)—N(1)#5 2.011(5) C(1)-S(1) 1.628(7)
Cr(2)—N(2)#6 1.979(5) C(2)-S(2) 1.628(6)
Cr(2)-N(2) 1.979(5) C(3)-S(3a) 1.595(7)
Cr(2)-N(2)#7 1.979(5) C(3)-S(3b) 1.698(8)
Cr(2)-N(3) 2.002(5)
Угол ю,град Угол ю, град
N(1)#1Cr(1)N(1)#2 180.00 N(2)Cr(2)N(2)#7 89.89(19)
N(1)#1Cr(1)N(1)#3 90.8(2) N(2)#6Cr(2)N(3) 89.95(13)
N(1)#2Cr(1)N(1)#3 89.2(2) N(2)Cr(2)N(3) 89.95(13)
N(1)#1Cr(1)N(1)#4 90.8(2) N(2)#7Cr(2)N(3) 179.8(2)
N(1)#2Cr(1)N(1)#4 89.2(2) N(2)#6Cr(2)N(3)#7 179.8(2)
N(1)#3Cr(1)N(1)#4 90.8(2) N(2)Cr(2)N(3)#7 89.95(13)
N(1)#1Cr(1)N(1) 89.2(2) N(2)#7Cr(2)N(3)#7 89.95(13)
N(1)#2Cr(1)N(1) 90.8(2) N(2)#6Cr(2)N(3)#6 89.95(13)
N(1)#3Cr(1)N(1) 180.0 N(2)Cr(2)N(3)#6 179.8(2)
N(1)#4Cr(1)N(1) 89.2(2) N(2)#7Cr(2)N(3)#6 89.95(13)
N(1)#1Cr(1)N(1)#5 89.2(2) N(3)Cr(2)N(3)#7 90.2(2)
N(1)#2Cr(1)N(1)#5 90.8(2) N(3)Cr(2)N(3)#6 90.2(2)
N(1)#3Cr(1)N(1)#5 89.2(2) N(3)#7Cr(2)N(3)#6 90.2(2)
N(1)#4Cr(1)N(1)#5 180.0 N(2)#6Cr(2)N(2) 89.89(19)
N(1)Cr(1)N(1)#5 90.8(2) N(2)#6Cr(2)N(2)#7 89.89(19)
Примечания. Операции симметрии: #1 х — у, х, -г; #2 —х + у + 1, х + 1, г; #3 —х, -у, —г; #4 у, —х + у, —г, #5 —у, х— у, г, #6 -у + 1, х — у, г; #7 -х + у + 1, х + 1, г.
Атомы 8(3а) и 8(3Ь) разупорядочены по двум близким позициям с относительным весом 0.6/0.4.
удалось определить как а = 15.10, Ь = 14.47, с = = 18.38 А, р = 90.74°, V = 4016 А3. Предполагалось, что это простое соединение будет несложно перекристаллизовать, однако в результате в части образца образовались другие кристаллы с такими же параметрами элементарной ячейки, как в опубликованной нами ранее статье, где для этой фазы предполагался состав К3[Сг(МС8)6] • хИ20, х = = 4 [18]. По данным РСА, состав этой фазы оказался К3[Сг(МС8)6] • 3.33И20 (2). Ионы хрома(Ш) в двух кристаллографически независимых комплексных анионах имеют типичное октаэдриче-ское окружение с незначительными отклонениями от идеальной геометрии (рис. 1) вследствие симметрии структуры. Величины валентных углов МСгМ также соответствуют почти идеальному октаэдру. Длины связей Сг-М находятся в интер-
вале 1.98—2.01 Ä (табл. 2). Окружение катионов калия составляют атомы кислорода молекул воды и атомы серы изотиоцианат-анионов, расстояния K—O и K—S лежат в диапазонах 2.730(5)—3.06(2) и 3.425(2)—3.652(11) Ä соответственно. Анализ возможных водородных связей сильно затруднен из-за разупорядочения катионов калия, а следовательно, и координированных к ним молекул воды.
Выветрившиеся кристаллы 1 не могут являться полиморфной модификацией 2, так как объемы их элементарных ячеек не кратны друг другу (4016/1685 Ä3 ~ 2 .38). В зависимости от числа формульных единиц в соединении 1 (Z1) объемы элементарных ячеек 1 и 2, приходящиеся на одну формульную единицу (V/Z), могут различаться как в большую (при Z1 = 4), так и в меньшую (при Z1 =
Таблица 3. Основные длины связей и величины валентных углов в структуре комплекса 3
Связь й, А Связь й, А
Сг(1)—0(1)#1 1.9683(14) К(12)-С(12) 1.165(3)
Сг(1)—0(1) 1.9710(15) К(21)-С(21) 1.164(3)
Сг(1)-К(14) 2.0018(18) К(22)-С(22) 1.161(3)
Сг(1)-К(12) 2.0092(18) К(23)-С(23) 1.162(3)
Сг(1)-К(13) 2.0206(19) К(24)-С(24) 1.160(3)
Сг(1)-К(11) 2.033(2) С(11)—Б(11) 1.636(2)
Сг(2)-0(2) 1.9704(15) С(12)-Б(12) 1.627(2)
Сг(2)-0(2)#2 1.9721(14) С(13)-Б(13) 1.622(2)
Сг(2)-К(21) 1.9924(19) С(14)-Б(14) 1.630(2)
Сг(2)-К(22) 2.0084(18) С(21)-Б(21) 1.631(2)
Сг(2)-К(23) 2.0102(19) С(22)-Б(22) 1.627(2)
Сг(2)-К(24) 2.0178(19) С(23)-Б(23) 1.628(2)
0(1)-Сг(1)#1 1.9683(14) С(24)-Б(24) 1.633(2)
0(2)-Сг(2)#2 1.9721(14)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.