ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 106-111
ФИЗИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^^^
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 661.8'09'038+543.422.3'74'76
РОДАНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ¿-МЕТАЛЛОВ: ИЗУЧЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТОДАМИ УФ-, ВИДИМОЙ И ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ © 2015 г. Ю. В. Матвейчук*, Е. М. Рахманько**, В. В. Ясинецкий*
*Могилевский государственный университет продовольствия, химико-технологический факультет, Беларусь E-mail: Yu_Matveychuk@mail.ru **Белорусский государственный университет, химический факультет, Минск Поступила в редакцию 20.02.2014 г.
Методом ИК-спектрометрии изучены водные растворы роданидов двухвалентных катионов Cd, Hg, Ni, Mn, Fe, Zn и Co. Установлено, что Cd(II), Hg(II), Ni(II), Fe(II) координируют NCS- по тио-цианатному типу, Zn(II) — по изотиоцианатному типу; Co(II) и Mn(II) меняют способ координации в зависимости от концентрации KNCS в растворе. Охарактеризованы спектры растворов роданидов ^-металлов в видимой и УФ-области.
DOI: 10.7868/S0044457X15010079
Роданидные комплексы широко используются для фотометрического и экстракционно-фото-метрического определения Со2+, Ре3+, В13+, Мо5+, W(VI) и Мо(У1), МЪ в виде ниобий-оксороданида [1, 2]. Роданид-ионы с металлами могут соединяться через атом азота (по изотиоцианатному типу) или через атом серы (по тиоцианатному типу) [2, 3]. В большинстве опубликованных работ [4—7] применялись методы комбинационного рассеяния (КР) или ИК-спектрометрии для изучения роданидов металлов в кристаллическом виде, в неводных растворителях, в расплавленном состоянии.
УФ-, ИК-спектрометрия водных растворов роданидов ^-металлов носит фрагментарный характер. В работах [8, 9] водные растворы роданида ртути(11) изучались экспериментальными методами КР, ИК-, УФ-спектрометрии, а также методом функционала плотности.
Строение и ИК-спектры поглощения кристаллических роданидов калия, аммония, Л§(1), Zn(II), Сё(П) и их водных растворов описаны в [4, 10—12]. При этом информация об УФ-спек-трах водных растворов роданидов Со(11), Zn(II), Сё(П), Бе(Н), Мп(11), N1(11), а также об ИК-спек-трах растворов роданидов Со(11), Бе(Н), Мп(11), N1(11) в литературе отсутствует.
Интерес к детальному и систематическому изучению водных растворов роданидов ^-металлов обусловлен также тем, что способ координации 8СМ- во многом определяет характер анионооб-менной экстракции роданидных комплексов металлов четвертичными аммониевыми солями, что может быть использовано для их разделения и концентрирования [13]. В результате
изучения анионообменной экстракции рода-нидных комплексов металлов из водных растворов солями дидециламиноэтилен-Р-триде-циламмония, растворенного в декане, были составлены ряды экстрагируемости для с§СМ- < 5 х
х 10-2 моль/л: Zn (ВС^- > Со (ВС^- > Си (ВС^-,
Н (ВС^- > Сё^СМ);;- > Ре^СМ);;- > М^С^-; для более высоких концентраций 8СМ--ионов (до
0.5 моль/л): Zn (ВС^- > Со (ВС^- > Сё^С^- >
> Си(8СМ)- , Hg (ВС^- > М^С^-. Однако в предыдущих исследованиях большинство выводов о влиянии строения роданидных комплексов на их анионообменную экстракцию делалось на основе общих теоретических представлений.
В настоящей работе методами спектрометрии в УФ-, видимой и ИК-областях систематически изучены водные растворы роданидов Со(11), Zn(II), Сё(П), Бе(Н), Мп(11), М1(11), Щ(П), в результате чего определен тип координации ионов 8СМ- с ионами этих металлов, предложено объяснение влияния строения роданидных комплексов на их анионообменную экстракцию. Определены максимумы поглощения (^тах) и молярные коэффициенты (е) роданидных комплексов в видимой и УФ-области.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты: хлориды Со(11), Zn(II), Сё(П), Бе(Н), Мп(11), №(П), Щ(М03)2, КМС8 "х. ч." или "ч. д. а.". Концентрация ионов металлов в растворе составляла 0.01 моль/л; концентрацию КМС8 изменяли от 0.1 моль/л и более.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 в диапазоне волновых чисел 2300—400 см-1 и обрабатывали с помощью прикладной программы СпектраЛЮМ (SpectraLUM). Спектральное разрешение 1 см-1. Погрешность измерений по шкале волновых чисел не превышала ±0.05 см-1. Хлорид-ионы не дают в исследуемом диапазоне частот характеристических полос.
Для записи ИК-спектров использовали методику [14], суть которой состоит в регистрации фонового спектра матрицы-носителя (полимерная пленка, прозрачная в ИК-диапазоне), регистрации спектра образца, нанесенного на матрицу-носитель, и получении спектра исследуемого вещества по разности двух вышеуказанных спектров. Пленка должна иметь микрорельеф с глубиной не более 25 мкм на одной стороне. Для записи ИК-спектров водных растворов тонкую пленку раствора помещали между листами полимерной пленки, которые, в свою очередь, зажимали между пластинками-магнитами с круглыми отверстиями, помещаемыми по ходу светового луча.
Спектры поглощения в УФ- и видимой области записывали на спектрофлуориметре Solar СМ2203, работающем в режиме спектрофотометра. Спектральное разрешение 1 нм. Толщина кювет составляла 10 мм. Эксперимент проводили при температуре 19 ± 2°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отнесение полос поглощения ИК-спектров проводили согласно рекомендациям [2, 3] и некоторым экспериментальным данным, приведенным в [8-12].
ИК-спектры водных растворов роданидов d-металлов. В ИК-спектре роданида цинка(11) (рис. 1, 1) наблюдается нечетко расщепленная полоса v(CN) высокой интенсивности около 2065 и 2088 см-1, что позволяет сделать вывод, что Zn2+ связан с NCS- по изотиоцианатному типу. Возможно, расщепление полосы v(CN) в спектрах водных растворов объясняется некоторым искажением
тетраэдрической структуры ионов Zn (SCN)-, иначе в спектрах обнаруживалась бы только одна симметричная полоса, соответствующая валентным колебаниям v(CN). Очень слабая полоса при 1098 см-1 относится к веерным, маятниковым и крутильным колебаниям молекул Н2О, координированных с Zn2+. При увеличении концентрации NCS- в ИК-спектре (рис. 1, 2) исчезает полоса 1098 см-1 и расщепления полосы v(CN) не наблюдается. В спектре остается только одна полоса валентных колебаний v(CN) при 2053 см-1, однозначно указывающая на координацию NCS- с Zn2+ через атом азота.
Рис. 1. ИК-спектры растворов: 1 — роданида Zn(II) (0.1 М 8СК-), 2 - роданида Zn(II) (1.0 М 8СК-), 3 -роданида Со(П) (0.5 М 8СК-), 4 - роданида Со(П) (1.0 М 8СК-), 5 - роданида Со(П) (5.0 М 8СК-), 6 -роданида Щ(П) (0.1 М 8СК-), 7- роданида Мп(П) (5.0 М 8СК-).
В ИК-спектре раствора роданида кобальта(П) (рис. 1, 3) наблюдается полоса средней интенсивности v(CN) около 2104 см-1 и плечо около 2134 см-1, что указывает на связь Со2+ с через атом се-
ры. В этом же спектре обнаружены плечо около 2071 см-1, указывающее на координацию Со2+ с NCS- через атом азота, и полоса при 1093 см-1, относящаяся к веерным, маятниковым и крутильным колебаниям молекул Н2О, координированных с Со2+. Очень слабый перегиб 2S(NCS) при 966 см-1 относится к первому обертону NCS-.
При увеличении концентрации NCS- до 1.0 моль/л в ИК-спектре роданида кобальта(П) (рис. 1, 4) появляется полоса высокой интенсивности v(CN) при 2058 см-1, что указывает на связь Со2+ с NCS- через атом азота. Слабая полоса 2S(NCS) при 929 см-1 относится к первому обертону NCS-. Перегиб при 760 см-1 и слабая, но четкая полоса при 730 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям v(CS) SCN—ионов, координированных с Со2+ через атом серы. Слабая полоса при 445 см-1 относится к деформационным колебаниям S(NCS) SCN—ионов, связанных с Со2+ через атом серы.
При концентрации SCN--ионов до 1.0 моль/л в растворе роданида кобальта(П) сосуществуют обе формы, тиоцианатная и изотиоцианатная:
А 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
240 260 280 300 320 340 360 380 400
X, нм
Рис. 2. УФ-спектры растворов роданидов металлов (см2+ = 0.01 моль/л): 1 - калия, 2 - цинка(11), 3 - кад-мия(11), 4 - ртути(11), 5 — марганца(П), 6 - нике-ля(11), 7 - железа(11), 8 - кобальта(11).
Co2+-SCN- о Со2+-^8-
При дальнейшем увеличении концентрации лигандов (>1.0 моль/л) в ИК-спектре роданида кобальта(П) (рис. 1, 5) наблюдается только высокоинтенсивная полоса v(CN) при 2062 см-1, что однозначно указывает на связь Со2+ с NCS- через атом азота.
В ИК-спектре раствора роданида ртути(11) при концентрации KNCS >0.1 моль/л (рис. 1, 6) наблюдаются две полосы: v(CN) при 2110 см-1, однозначно указывающая на связь Щ2+ с SCN- через атом серы, и при 2059 см-1, согласно [9], относящаяся к не связанным с Щ2+ SCN--ионам. Интен-
Таблица 1. Результаты УФ-спектрометрического изучения растворов роданидов ^-металлов и KNCS
Раствор роданида Лmax, нм АЛ, нм Б
Калия 250 - 4.4
Цинка(11) 246; 257 7 270
Марганца(П) 263 13 280
Кадмия(11) 265 15 250
Никеля(11) 275 25 240
Кобальта(П) 280-325* 30-75 380
(^тзх = 325 нм)
Железа(11) 280** 30 350
Ртути(11) 285-310* 35-60 280
* В зависимости от концентрации KNCS. ** Свежеприготовленный раствор, очень бледно-розовая окраска.
сивная полоса при 1360 см-1 относится к валентным колебаниям v3(NО-).
Для надежного обнаружения в ИК-спектрах роданида марганца(П) характеристических полос необходимо создавать более высокие, чем 0.10.5 моль/л, концентрации лигандов (до 5.0 моль/л). В ИК-спектре раствора роданида марганца (рис. 1, 7) наблюдается полоса v(CN) при 2058 см-1 с плечом около 2110 см-1, на основании чего можно говорить о смешанной координации NCS- с Мп2+. При более низких концентрациях KNCS (1.0-2.0 моль/л) в ИК-спектре роданида марган-ца(11) наблюдается только высокоинтенсивная полоса при 2118 см-1, отвечающая координации SCN- с Мп2+ через атом серы. В спектре также наблюдалась полоса 1125 см-1, которая относится к колебаниям молекул Н2О, координированных с Мп2+.
Несмотря на то что в справочной литературе [15-19] отсутствуют данные по константам неустойчивости (устойчивости) роданидных комплексов марганца(П), смещение полосы v(CN) (2053 см-1) для раствора KNCS в более коротковолновую область (2118, 2110 см-1) указывает на связывание ионов Мп2+ и SCN-.
В спектрах растворов роданида кадмия(11) и ни-келя(11) при концентрации >0.1 моль/л наблюдались только полосы валентных колебаний v(CN) около 2120-2113 см-1,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.