КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 2, с. 249-257
УДК 542.941.7:546.172.6-31175:546.623-31
РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИДОВ АЗОТА В АКТИВАЦИИ ПРОПЕНА И ВОССТАНОВЛЕНИИ NO НА Ag/Al203
© 2008 г. Фэн Оуян, Масааки Ханеда*, Вэй Сунь, Иошиаки Киндайчи*, Хидеаки Хамада*
Shenzhen Graduate School, Harbin Institute of Technology, HIT Campus, Shenzhen University Town, Xili, Shenzhen, Guangdong, 518055, China E-mail: ouyangfh@hit.edu.cn, Tel: +86-75526033472 *National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST Central 5,1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki, 305-8565, Japan Поступила в редакцию 25.06. 2007 г.
Активация пропена в селективном каталитическом восстановлении (СКВ) NO на 4%Ag/Al2O3 изучена методом ИК-спектроскопии in situ. При T> 573 К в атмосфере С3Нб + O2 пропен окисляется до ацетатного соединения. Добавление NO к смеси С3Н6 + O2 подавляет образование ацетатной формы, но увеличивает долю акрилатного соединения. Установлено, что акрилат преимущественно образуется при окислении С3Н6 без O2 на Ag/Al2O3 или на Ag/Al2O3 с адсорбированным нитратом. Обнаружено также, что адсорбция NO приводит к образованию на поверхности Ag/Al2O3 нитритных соединений, однако их окисление до нитратов без O2 при 473-673 К маловероятно. Данные ИК-спектров показали, что в ходе СКВ NO акрилатные и ацетатные соединения, как и поверхностные восстановители, реагируют с нитратом с образованием изоцианатных интермедиатов. Обсуждается влияние строения различных восстановителей на восстановление NO.
Селективное каталитическое восстановление (СКВ) N0 в обогащенных кислородом выхлопных газах двигателей, работающих на "бедных" топливных смесях, является важной проблемой экологического катализа. Высокая эффективность катализатора Си28М-5 была впервые продемонстрирована для восстановления N0 в избытке кислорода [1, 2]. Однако гидротермальная устойчивость катализаторов этого класса неудовлетворительна [3]. Поэтому многие исследования конверсии N0^ были проведены на катализаторах, нанесенных на оксиды металлов [4]. Было обнаружено, что катализаторы А§/оксиды металлов эффективно восстанавливают N0 в избытке кислорода [5-18]. В большинстве работ, посвященных изучению механизма реакции методом ИК-спектроскопии, исследовали образование и превращение оксидов азота [5-11] и азотсодержащих органических интермедиатов, таких как Я^02 на А§/ТЮ2-7г02 [10], изоцианатов ^С0) на А§/А1203 [6, 18] и цианидов в СКВ N0 на №02 [19].
В некоторых работах подчеркивается важная роль восстановителей в СКВ N0. Различные восстановители, такие как спирты [5-9], легкие ал-кены [10-17] и метан [20], так же как и другие ал-каны [21], были использованы для эффективного удаления N0 на нанесенных катализаторах [4, 22, 23]. Активация восстановителей является объектом исследования, связанным с образованием интермедиатов в СКВ N0, которое отличается от селективного окисления восстановителей в при-
сутствии одного кислорода, поскольку оксиды азота, возможно, участвуют в активации восстановителей. Было обнаружено [24], что оксиды азота способствуют окислению пропена в акрилат в процессе СКВ N0 на ИЪ/А1203. Мы обнаружили, что аллильные соединения, образующиеся в результате окисления пропена, участвуют в образовании амидного соединения в результате СКВ N0 на ва203-А1203 [25]. Предполагается, что на А§/А1203 при активации восстановителей образуются оксигенаты, например, карбоксилатные соединения [5, 8-11]. Кроме того, было обнаружено, что эффективность восстановления N0 зависит от типа восстановителя. Например, более высокий выход азота по сравнению с пропеном был получен в реакции СКВ N0 этанолом на А§/А1203 [5]. Недавно было обнаружено, что мелкодисперсный катализатор А§/А1203 окисляет пропен до акрилатов, а дальнейшая реакция, по мнению авторов, легко идет по связи С=С [16, 17]. Однако активация С3Н6 и, в частности, влияние оксидов азота на механизм этого процесса изучены недостаточно. Мы нашли, что активация восстановителя является важной стадией реакции восстановления N0 [26]. В данном исследовании мы сосредоточили внимание на механизме окислительной активации пропена оксидами азота и 02 и на взаимодействии образовавшихся оксиге-натов с азотсодержащими органическими соединениями на поверхности А§/А1203.
Рис. 1. ИК-спектры поверхностных соединений, образовавшихся в ходе СКВ NO на 4%Ag/Al2O3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализатора
В качестве носителя использовали y-Al2O3 (NEOBEAD) фирмы "Mizusawa Chemicals Co" (размер гранул 16-28 меш; удельная поверхность по БЭТ 190 м2/г). Катализатор 4 вес. %Ag/Al2O3 готовили методом пропитки водным раствором AgNO3 с последующей сушкой при 383 К (24 ч) и прокаливанием при 873 К (5 ч) на воздухе (удельная поверхность по БЭТ 160 м2/г). Пропен, NO, O2 и уксусную кислоту (99.7%) использовали без дополнительной очистки. Подаваемый газ или смесь газов разбавляли гелием.
ИК-спектры in situ
Стеклянную систему откачки с ИК-кюветой присоединяли к расходомерной установке [10]. Диск Ag/Al2O3 (~0.05 г) помещали в ИК-кювету и вакуумировали в течение 2 ч при 773 К с дальнейшим нагреванием в потоке гелия, содержащем 10% кислорода (далее называется образцом, предварительно обработанным в кислороде). Подаваемые газы, содержащие либо один компонент, либо смесь 1000 ppm NO, 987 ppm C3H6 и разбавленный гелием O2 (10%), вводили в ИК-кювету с общей скоростью 60 см3/мин. Уксусную кислоту подавали в ИК-кювету с помощью бар-ботера (скорость Не 60 см3/мин) при 300 К. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре
(БЫтаёги 8600РС) с детектором МСТ с разрешением 4 см-1. Для всех приведенных спектров вычитали соответствующие фоновые спектры катализатора.
Характеристики катализатора
Рентгенограмма Ag/Al2O3 похожа на рентгенограмму у-А1203. Пики, относящиеся к фазе Ag или Ag20, не зафиксированы. Это означает, что Ag присутствует в сильно диспергированной форме или в виде микрочастиц. Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области записывали в диапазоне 190-700 нм с разрешением 2 нм на УФ-спектрометре (БЫтаёги, ИУ-2400РС), снабженном интегрирующей сферической приставкой. После прокаливания Ag/Al203 при 773 К в спектрах наблюдалась полоса поглощения ~350 нм, приписанная Agn [27] или AgП+ [28].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ИК-спектры СКВ N0 пропеном
Образец Ag/A1203 обрабатывали газовой смесью, содержащей 1000 ррт N0, 987 ррт С3Н6 и 10% 02, а температуру образца повышали от 373 до 673 К со скоростью 10 К/мин. ИК-спектры образующихся поверхностных соединений приведены на рис. 1. При 373 К в реакции N0 с кислоро-
(а)
673 К
со д
0
си И И
1
573 К
0.024
473 К
1228
1320
Ь^0-
0.012
(б)
1545 1240
Ь-МО2 1128
1900 1700 1500 1300 1100
V, см
1900 1700 1500 1300 1100
г-1
Рис. 2. ИК-спектры поверхностных соединений после реакции N0 + О2 на Ag/Al2Oз.
дом образуются нитритные соединения, которым соответствуют полосы поглощения (п.п.) при 1228 и 1320 см-1 [29] (обозначены как Ь^02-). Монодентатные нитратные соединения [5, 29] (п.п. при 1546 и 1240 см-1; обозначены как N0--!) образуются преимущественно при 473 К. Кроме того, появляются полосы при 1585 и 1296 см-1, которые были ориентировочно отнесены к биден-татным нитратным соединениям [5, 29] (обозначены как N03-11). Полосы, характерные для окисленных углеводородов [5, 6], проявляются в области 1600-1350 см-1 при 573 К. Изоцианат [5] (очень слабая полоса около 2230 см-1) образуется при 673 К. При этой температуре в ходе СКВ N0 в проточном реакторе со слоем катализатора обнаружен М2, который образуется, по-видимому, при восстановлении изоцианатных интермедиа-тов. Это предположение согласуется с более ранними результатами [5, 6, 8, 10].
Реакция N0 с 02
Спектры поверхностных соединений, полученные после обработки образца Ag/Al203 смесью N0 (1000 ррт) и гелия при 473 К с последующим нагревом до 673 К (10 К/мин), представлены на рис. 2а. Нитритные соединения (п.п. при 1320 и 1228 см-1) появлялись после введения N0, но вряд ли окислялись до N0- при <573 К. Очевидно, что на металлоксидном катализаторе, на котором протекала реакция N0 с образованием нитрит-ных соединений, присутствовали поверхностные соединения кислорода (0В). Однако окисление
нитритных интермедиатов этими соединениями до N0- не представляется легко протекающим процессом.
ИК-спектр поверхностных соединений после обработки образца Ag/Al203 смесью 1000 ррт N0 и 10% 02 при 573 К показан на рис. 26. Сначала в спектре наблюдали полосы при 1228, 1320 и 1630 см-1. После прекращения подачи N0 (оставили только О2) полоса при 1630 см-1 исчезала, что связано с поглощением газообразного N02 (п.п. при 1630 см-1) [29] или его слабоадсорбирующихся соединений. Кроме того, исчезла полоса при 1228 см-1 и появилась интенсивная п.п. при 1240 см-1. Это указывает на то, что N03 (1545 и 1240 см-1) возникает в результате окисления нитрита соединениями кислорода, образующимися в результате активации газообразного 02. Таким образом, реакцию можно представить следующим образом:
N0 + 0,
В +е
N02
1/202
N03
(I)
Окислительная активация пропена кислородом
Катализатор Ag/Al203 обрабатывали смесью 987 ррт С3Н6 и 10% 02 при 423 К с последующим нагреванием до 673 К (10 К/мин). Спектры поверхностных соединений, измеренные при различных температурах, приведены на рис. 3. При 573 К появляются п.п. в диапазоне 1650-1300 см-1. Интенсивность полос при 1573 и 1460 см-1 возрастает при повышении температуры до 673 К, в то время как интенсивность п.п. при 1380 см-1 уменьшается. Интенсивные полосы при 1573 и 1460 см-1 приписа-
ацетат у(ОСО)»
1573 Л 1460
673 К
573 К
523 К
423 К
1800
1600
1400
V, см
г-1
1200
1000
Рис. 3. ИК-спектры поверхностных соединений после обработки Ag/Al2Oз смесью С3Н6 + О2.
v(OCO)
акрилат v(C=C) 1645
1800
1600
1400 V, см
-1
1200
1000
Рис. 4. Изменение во времени ИК-спектров поверхностных соединений после адсорбции С3Н6 на предварительно обработанную кислородом поверхность Ag/Al2Oз 1 — С3Н6, 5 мин; 2 - С3Н6, 30 мин; 3 - Не, 30 мин.
ны характеристическому поглощению карбокси-латных соединений на других катализатор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.