ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 467-472
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.639-31:542.97
САМАРИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО
ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ
© 2015 г. О. Н. Краснобаева*, И. П. Беломестных**, Т. А. Носова*, Д. Ф. Кондаков*,
Т. А. Елизарова*, В. П. Данилов*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: vpdanilov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 02.11.2014 г.
Впервые разработан способ введения самария в Mg-Al-гидроталькиты — прекурсоры оксидных катализаторов окислительного дегидрирования алканов, синтезированы образцы оксидных катализаторов, содержащие оксид самария, а также магния, алюминия, хрома, ванадия, молибдена, ниобия в различных сочетаниях. Исследованы каталитические свойства полученных катализаторов в реакциях ОД этана, пропана и изобутана. Установлено, что введение самария в некоторые из изученных нами многокомпонентных катализаторов приводит к повышению селективности и увеличению выхода целевых продуктов.
DOI: 10.7868/S0044457X15040091
Настоящая работа является продолжением исследования влияния состава гидроталькитопо-добных гидроксосолей, используемых в качестве прекурсоров катализаторов, на каталитические свойства получаемых из них катализаторов окислительного дегидрирования (ОД) органических соединений.
Ранее нами была синтезирована большая группа сложных гидроксосолей со слоистой структурой гидроталькита [1—11], содержащих в металл-гидроксильных катионных слоях атомы магния, алюминия, никеля, хрома, железа, кобальта, меди, галлия, индия в различных сочетаниях, а в анионных прослойках — нитрат-, карбонат-, декавана-дат-, парамолибдат-, метавольфрамат-, гексаоксо-ниобат-, пентаоксотанталат-ионы.
Ряд приготовленных из них оксидных катализаторов обладал высокой селективностью и обеспечивал высокий выход целевых продуктов в реакциях окислительного дегидрирования органических соединений.
Цель настоящей работы — разработка способа введения в состав катализаторов самария(Ш) и изучение его влияния на их свойства в реакциях ОД алканов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез самарийсодержащих гидроксосолей, использовавшихся в качестве прекурсоров катализаторов, осуществляли по следующей методике. К раствору, содержащему нитраты алюминия, магния, самария, хрома в заданных количествах, при
температуре 60°С при перемешивании по каплям добавляли раствор, содержащий гидроксид и карбонат калия в молярном соотношении 2 : 1, до изменения рН от 1 до 10. Полученный осадок отмывали водой от ионов калия по тетрафенилборату. По данным химического и рентгенофазового анализа, образуется однофазный осадок, который в зависимости от состава исходного раствора представляет собой либо тройную гидроталькитопо-добную гидроксосоль магния-алюминия-самария [А1^0.993Щ,01-0.05МЕ2(ОН)б][(СОз)0.5 • ИН2О], либо гидроталькитоподобную четверную гидрок-сосоль магния-самария-алюминия-хрома
[А10.82СГ0.128ш0.0бМЕ2.5(ОН)7][(СОз)0.5 • ИН2О].
По данным рентгенофазового анализа, обе соли изоструктурны синтезированным нами ранее [1—11] сложным гидроксосолям со структурой гидроталькитового типа.
Для осуществления анионного обмена с целью замещения карбонат-ионов в гидроксосолях на декаванадат- (У10О28)6- или парамолибдат-ионы (Мо7О24)6- полученную после осаждения и промывания пасту разбавляли водой до соотношения Т : Ж = 1 : 2, к ней добавляли заданное количество раствора декаванадата калия (0.15 М) и парамо-либдата аммония (0.15 М). Пульпу перемешивали в течение 10 мин, после чего к ней по каплям добавляли азотную кислоту (0.2 М) до рН 4.5 для обеспечения необходимых условий протекания анионного обмена [12, 13]. После выдерживания смеси в течение 10 мин при рН 4.5 осадок отфильтровывали и отмывали водой от ионов калия и аммония по тетрафенилборату.
рН
12
10
8 -
6 -
10 20 [ОН-], мг-экв
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов нитратов самария (1), самария-магния (2), самария-алюминия-магния (3), самария-алюминия-хрома-магния (4).
4
2
0
Для введения ниобия в состав гидроксосолей сплавляли К2СО3 с Nb2O5 в мольном соотношении 10 : 1 [14], сплав растворяли в воде и полученный раствор (рН 13) использовали для проведения анионного обмена карбонат-ионов на поли-оксониобат-ионы ^Ь6О19]8— [7, 14]. Анионный обмен проводили в течение 6 ч, после чего осадки отмывали от иона калия водой.
Для установления фазового и химического состава синтезированных гидроксосолей использовали методы химического и рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2.0, СнХа-излучение), а для определения условий их образования — по-тенциометрическое титрование растворов на прецизионном цифровом рН-метре ОР-208 Radelkis (Венгрия). При проведении химического анализа алюминий определяли обратным титрованием избытка трилона Б азотнокислым цинком с ксилено-ловым оранжевым в присутствии уротропина, магний — комплексонометрическим титрованием с эриохромом черным в аммиачном буфере, маскируя алюминий солянокислым триэтаноламином. Хром определяли после предварительного окисления Сг(Ш) до Сг(У1) пероксидом натрия титрованием солью Мора с фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора. Самарий определяли титрованием аликвоты трилоном Б при рН 5.5—6.5 в присутствии пиридина с арсеназо в качестве индикатора, маскируя алюминий 0.1 N раствором суль-фосалициловой кислоты. Ванадий определяли титрованием раствором соли Мора с фенилантра-
ниловой кислотой, молибден — весовым методом с а-бензоилоксимом, ниобий — в виде №2О5 после кислотного гидролиза и прокаливания осадка.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кривые потенциометрического титрования нитратов магния, самария, хрома, алюминия и их смесей раствором гидроксида калия представлены на рис. 1.
Установлено, что из растворов нитратов металлов самарий осаждается при рН 6.00—6.75 в виде аморфного гидроксонитрата 8т(ОН)п^О3)3_ п • • тН2О (рис. 1, 1, рис. 2, 1), алюминий — при рН 3.0—3.5 в виде гидроксосоли переменного состава А1(ОН)п^О3)3 — п • тН2О, описанной в литературе [1], хром — в виде гидроксида хрома при рН 4.5—5.0, магний при рН 10.0—10.5 в виде хорошо закристаллизованного М§ОН^О3) • пН2О [1].
Из раствора, содержащего нитраты самария и магния, сначала при рН 6.0—6.5 осаждается аморфный гидроксонитрат самария, затем при рН9—10 кристаллический М§ОН^О3) • тН2О (рис. 1, 2, рис. 2, 2). Из раствора, содержащего нитраты самария, алюминия, магния, при рН 2.5—3.0 осаждается аморфный гидроксонитрат алюминия, при рН 5.5—6.5 — аморфный гидроксонитрат самария, при рН 8.0—8.5 выпадает тройной гидроталь-китоподобный закристаллизованный гидроксонитрат алюминия-самария-магния (рис. 1, 3, рис. 2, 3) переменного состава. Нами осаждены два образца
состава [А10758то25М§3(ОН)8][^О3) • йН2О] и [А^ш^М&^ЩдаОз) • «Н2О].
Из раствора, содержащего нитраты алюминия-самария-хрома-магния, при рН 3.0—3.5 осаждается аморфный гидроксонитрат алюминия, при рН 5.0— 6.0 — аморфные гидроксид хрома и гидроксонитрат самария, при рН 8.0—9.0 — хорошо закристаллизованный четверной гидроталькитоподобный гидроксонитрат алюминия-самария-хрома-магния, изоморфный гидроксонитрату алюминия-самария-магния (рис. 1, 4, рис. 2, 4). Нами осажден образец состава [Sш0.25Al0.25CГ0.25Mg2.5(OH)6.25][(NOз) • • ЙН2О].
Для выяснения влияния самария на каталитическую активность оксидных катализаторов в реакциях ОД алканов были синтезированы образцы самарийсодержащих прекурсоров катализаторов, для чего сначала были получены тройные и четверной гидроксокарбонаты, в которые методом анионного обмена вводили декаванадат- и пара-молибдат-ионы (табл. 1, обр. 3, 4). Для приготовления прекурсоров катализаторов ОД, содержащих гексаниобат-ион вместе с декаванадат- и па-рамолибдат-ионами, из-за того, что последние замещают карбонат-ион в межслоевом пространстве гидроталькитоподобных гидроксосолей при рН 4.5, а гексаниобат-ион при рН 13, мы вынуждены были использовать смесь двух изоморфных фаз. Для получения прекурсора, состав которого отвечает образцу 3 (табл. 1), использовали смесь алюмо-самарий-магниевого гидроксогексанио-бата (табл. 2, обр. 1) и алюмо-самарий-магниевого гидроксокарбоната, содержащего декаванадат- и парамолибдат-ионы (табл. 2, обр. 3). Для получения образца 4 (табл. 1) использовали смесь алю-мо-самарий-хром-магниевого гидроксогекса-ниобата (табл. 2, обр. 2) и алюмо-самарий-хром-магниевого гидроксокарбоната, содержащего де-каванадат- и парамолибдат-ионы (табл. 2, обр. 4).
Указанные смеси готовили путем перемешивания в течение 2 ч (для достижения однородности) двух исходных гидроксосолей в весовом соотношении 1:1 в водной среде при соотношении Т : Ж = 1:2. Смеси получались достаточно однородными, о чем свидетельствовали характер седиментации осадков, а также данные химического анализа проб пульпы, отобранных в верхней и нижней частях седимента-
60 50 40 30 20 10
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы аморфного гидроксонит-рата самария (1), кристаллического основного нитрата магния MgOH(NOз) • ПН2О (2), тройного гид-роталькитоподобного гидроксонитрата алюминия-самария-магния [A1o75Sшo25Mgз(OH)8][NOз) • • ПН2О] (3), четверного гидроталькитоподобного гидроксонитрата алюминия-самария-хрома-магния [A1o.25Sшo.25Cгo.25Mg2.5(OH)6.25][(NOз) • йЩО] (4).
ционного цилиндра (соотношения А1 : №; А1 : Мо; А1 : V в этих пробах были одинаковыми). Состав полученных образцов — прекурсоров ОД — представлен в табл. 1, 2.
Соединения 1—4 (табл. 1) и 1, 2 (табл. 2) синтезированы нами впервые.
Для получения оксидных катализаторов синтезированные образцы прекурсоров (табл. 1) подвергали термической обработке, которая заключалась в подсушивании осадка при 100—120°С до влажности 40%, таблетировании и прокаливании
Таблица 1. Состав самарийсодержащих изоморфных гидроталькитоподобных солей, прекурсоров катализаторов ОД алканов
№ образца Состав прекурсоров
1
2 [А10^ш0^2(ОН)6][(СОз)0.5 • и^О]
3 [Al0.95Sш0.05Mg2(OH)6][(COз)0.4зl(Mo7O24)0.014(Vl0O28)0.005(Nb6Ol9)0.003 • И^О]
4 [Alo.82CГo.l2SШo.o6Mg2.5(OH)7][(COз)o.з95(Mo7O24)o.o26(VloO28)o.005(Nb6O
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.