ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 3-7
УДК 552.57:661.183.2
ЩЕЛОЧНАЯ АКТИВАЦИЯ УГЛЕЙ ДОНБАССА РАЗНОЙ СТЕПЕНИ
МЕТАМОРФИЗМА © 2013 г. Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко, Т. Г. Шендрик
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко, Донецк
E-mail: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 23.04.2012 г.
Исследовано влияние степени метаморфизма (СМ) угля (Cdaf = 80—95.2%) на выход и характеристики активированных углей (АУ), получаемых в условиях щелочной активации (800°С, 1 ч, Ar) при соотношениях КОН/уголь 1 г/г. В этих условиях способность углей образовывать пористый материал снижается в ряду метаморфизма. Максимальную активируемость проявляет уголь марки Д (Cdaf = 80%), образуя материал с SBet = 1560 м2/г, Vs = 0.71 см3/г, Vmi = 0.51 см3/г. Минимальная активируемость (в условиях эксперимента ) обнаружена у антрацита (Cdaf = 95.2%), образующего АУ с плохо развитой пористостью (SBET = 306 м2/г, Vs = 0.15 см3/г, Vmi = 0.11 см3/г).
Б01: 10.7868/80023117713010106
Щелочная активация — термолиз смеси ископаемого угля с гидроксидом калия — эффективный способ получения активированных углей (АУ) с развитой микропористостью [1]. Этот метод пригоден для переработки углей разной степени метаморфизма (СМ): от бурых углей [2—4] до антрацитов [5—9]. В настоящее время антрациты чаще других углей используют для получения АУ методом щелочной активации. Получаемые из них материалы имеют высокоразвитую поверхность (8ШТ) > 2000 м2/г, общий объем пор >1.25 см3/г, объем микропор до 1 см3/г [5—9]. В работе [6] сообщается о получении материала с объемом микропор до 2.0 см3/г из антрацита (С^ = = 93.2%) при 8ШТ = 3500 м2/г. Получение из антрацитов АУ с такими характеристиками требует применения значительных количеств реагента-активатора при весовых соотношениях щелочь/антрацит до 7 г/г [8, 9]. По сути это активация в щелочных расплавах. Если использовать меньшие соотношения щелочь/антрацит, то поверхность и пористая структура развиваются значительно хуже. Например, активация антрацита при соотношении ЯКОН = 2 г/г приводит к образованию АУ с 8ШТ = 1540 м2/г, тогда как при ЯКОН = = 1 г/г поверхность развивается лишь до 8ШТ = = 814 м2/г [10].
Иная ситуация наблюдается при активации низкометаморфизованных углей, в частности бурых углей, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к гидроксидам щелочных металлов. Их переработку в АУ можно осуществить при относительно небольших количествах щелочи; например, при соотношении
^кОн = 1 г/г можно получить адсорбенты с 5'В£Т < 1400 м2/г [2-4] или даже с 5'В£Т < 1700 м2/г при использовании щелочной активации (^КОН = = 0.5-1.0 г/г) с тепловым ударом [11, 12].
Целесообразно найти условия получения АУ с высокоразвитой поверхностью при небольших соотношениях щелочь/уголь, что может существенно усилить технологическую привлекательность щелочной активации за счет снижения расхода реагента и уменьшения количества щелочных сточных вод. Способами решения этой задачи может быть варьирование условий активации (смешение или импрегнирование [7, 12]; тепловой удар или медленное нагревание [11]; температурный режим и состав газовой фазы [5, 13, 14]; совместное использование щелочей разной природы [4]). В случае ископаемых углей важным фактором является их степень метаморфизма (СМ) [6, 7], которая в значительной мере определяет реакционную способность угля, в данном случае - активируемость угля в реакциях со щелочами при повышенных температурах (500-900°С).
Цель настоящей работы - исследование влияния СМ угля на характеристики АУ, получаемых в условиях щелочной активации в присутствии КОН. А также оценка реакционной способности углей разной СМ в условиях щелочной активации при невысоком соотношении щелочь/уголь, т.е. активируемость ископаемых углей как способность образовывать высокопористые материалы.
ТАМАРКИНА и др.
Таблица 1. Характеристики ископаемых углей
Технический анализ, %
Элементный анализ, % на daf
Марка угля Wa Ad sf Vdaf C H S N O
Б 12.4 11.7 2.9 57.6 70.4 6.0 3.8 2.0 17.8
Д 11.1 1.8 1.0 43.8 80.0 5.3 1.0 1.9 11.8
Г 2.9 0.7 0.9 35.6 83.5 5.2 0.9 1.7 8.7
К 2.4 0.9 0.9 26.9 86.4 4.6 0.9 1.5 6.6
ОС 1.5 2.9 1.3 19.2 89.4 4.9 1.3 1.4 3.0
Т 1.2 4.8 2.8 5.1 91.2 3.3 2.8 1.2 1.5
А 4.4 4.4 2.1 2.6 95.2 1.3 2.0 0.8 0.7
4
Экспериментальная часть
Исследованные угли. В работе использованы образцы каменных углей (пласт /4) и антрацита (пласт й8) Донбасса с характеристиками, приведенными в табл. 1. Дисперсность угольных частиц одинакова и составляет <0.25 мм.
Щелочная активация. Для обработки угля гид-роксидом калия использовали смешение — растирание смеси предварительно высушенного угля (10 г) и твердого КОН (10 г) в фарфоровой ступке в течение 5 мин [5, 7, 12]. В этом случае весовое соотношение КОН/уголь составляет 1 г/г, что оптимально для активации бурого угля [11, 15] и принято в данной работе для других углей ряда метаморфизма.
Активацию выполняли в продуваемом сухим аргоном (2 дм3/ч) реакторе из нержавеющей стали (диаметр 40 мм; высота рабочей зоны 150 мм) с сеткой в нижней части. Образец смеси уголь— КОН помещали в реактор, нагревали со скоростью 4 град/мин до температуры активации 800°С, выдерживали в течение 1 ч и охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Далее АУ выделяли отмывкой от щелочи и сушкой, как описано в работе [15]. Для сравнения получены твердые продукты термолиза (ТПТ) углей в тех же условиях нагревания (800°С, изотермическая вы-
Таблица 2. Выход и удельная поверхность твердых продуктов термолиза и активированных углей
Cdaf, % ТПТ АУ
ГТПТ, % SBET м2/г 7ау, % SBET м2/г
70.4 44.2 208 31.7 1128
80.0 62.4 28 53.9 1560
83.5 69.1 15 57.0 1370
86.4 73.5 12 62.1 1350
89.4 80.9 10 67.0 1170
91.2 85.6 6 72.0 1050
95.2 93.2 4 83.5 306
держка 1 ч, аргон). Выходы ТПТ и АУ обозначены как 7ТПТ и ГАУ соответственно (табл. 2).
Характеристика пористости. Характеристики пористой структуры АУ определяли на основании низкотемпературных (77 К) изотерм адсорбции-десорбции азота, зарегистрированных с помощью прибора Quantachrome Autosorb 6B после дегазации образцов АУ при температуре 180°С в течение 20 ч. Удельную поверхность SBET (м2/г) определяли по участку изотермы адсорбции, соответствующему относительному давлению азота p/p0 < 0.3 [16]. Общий объем пор Vs (см3/г) определяли по количеству азота, адсорбированного при p/p0 ~ 1. Объем микропор Vmi (см3/г) определен методом Дубинина—Радушкевича [17]. Распределение микропор по размерам рассчитано методом теории функционала плотности (Density Functional Theory — DFT), который исходит из модели щелевидных пор с идеально плоскими гра-феновыми стенками [18]. Объем мезопор Vme (см3/г) рассчитан из распределения мезопор по размерам (метод BJH) [19]. Объемы пор менее 1 нм (V1nm), представляющих собой часть микропор, определены из интегральных кривых изменения объема микропор, полученных методом DFT. Особое внимание этим порам уделяется потому, что с ними связывают высокую адсорбционную емкость по водороду [20] и электрохимическую емкость в суперконденсаторах [21].
Результаты и обсуждение
Выход твердых продуктов. Выходы ТПТ и АУ из углей разной СМ приведены на рис. 1. Дополнительно приведены данные, полученные ранее [15] для бурого угля (Cdaf = 70.4%). С ростом СМ выход ТПТ возрастает с 44.2% (бурый уголь) до 93.2% (антрацит) (рис. 1, линия 1) и описывается линейной зависимостью ^ТПТ = 1.98Cdaf— 95.8 (r2 = 0.997). Выходы АУ в принятых условиях щелочной активации тех же углей существенно ниже (рис. 1, линия 2), но также увеличиваются с рос-
ЩЕЛОЧНАЯ АКТИВАЦИЯ УГЛЕЙ ДОНБАССА РАЗНОЙ СТЕПЕНИ МЕТАМОРФИЗМА
5
Рис. 1. Выходы твердых продуктов термолиза (1) и активированных углей (2) из ископаемых углей разной степени метаморфизма.
том СМ (с 31.7 до 83.5%) и передаются корреляционным уравнением ТАУ = 1.97С^ — 106.5 (г2 = = 0.984).
Снижение выхода твердого продукта при термолизе, вызванное присутствием щелочи, мало зависит от СМ: разность выходов АУ = УгПТ — ТАУ варьируется в относительно узком интервале и составляет АУ = 11.6 ± 3.1%.
Изотермы адсорбции—десорбции азота на ТПТ. Типичные изотермы адсорбции—десорбции азота ТПТ из углей разной СМ представлены на рис. 2. Для всех случаев характерен гистерезис, в том числе гистерезис низкого давления, когда петля гистерезиса продолжается в область низких давлений прир/р0 ^ 0. Для наших продуктов экспериментально обнаружено три различных вида петель гистерезиса, условно обозначенных нами как В1, В2, В3.
Гистерезис В1 обнаруживается у ТПТ из углей марок Д, Г, ОС и антрацита. В качестве примера такого вида гистерезиса приведена изотерма адсорбции—десорбции ТПТ из антрацита (рис. 2, линия 3). Для изотерм адсорбции этих ТПТ характерно то, что при очень низких давлениях поглощение азота не наблюдается (как у изотерм типов III и V по классификации [22]), дальше количество адсорбированного азота растет почти линейно и в области высоких давлений наблюдается резкое возрастание поглощения, связанное с объемным заполнением всей пористой системы ТПТ.
Гистерезис В2 обнаружен у ТПТ из угля марки Т (рис. 2, линия 2). В отличие от случая В1 на изотерме наблюдается сильная адсорбция при низких относительных давлениях. В целом гисте-
Рис. 2. Изотермы адсорбции—десорбции азота образцами ТПТ, полученными из углей марок К (1), Т (2) и антрацита А (3).
резис В2 подобен "классическому" гистерезису Н4 по данным работы [22].
Гистерезис В3 обнаружен у ТПТ из угля марки К (рис. 2, линия 1). В этом случае изотерма адсорбции близка к изотерме типа VI [22], которая характерна для последовательной многослойной адсорбции на однородной непористой поверхности. Исходный уголь является коксующимся, при нагревании образует пластический слой, который при дальнейшем повышении температуры формирует непористую структуру.
Изотермы адсорбции—десорбции азота на АУ. Типичные изотермы адсорбции—десорбции азота активированными углями представлены на рис. 3. При низких значениях р/р0 наблюдается резкое увеличение количества адсорбированного азота, т.е. начальный участок изотермы адсорбции
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.