УДК 541.145.546.821-31
СЕЛЕКТИВНОСТЬ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЮ2, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-МЕТОДОМ, В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
© 2014 г. Д. Клаусон1, *, О. Бударная1, К. Степанова1, М. Кричевская1, Т. Дедова1, А. Кякинен1, 2, С. Прейс3
Таллинский технический университет, Эстония 2Национальный институт химической физики и биофизики, Таллин, Эстония 3Лаппеенрантский технический университет, Финляндия *Е-таИ: deniss.klauson@ttu.ee Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
Исследована фотокаталитическая активность углеродсодержащих титандиоксидных катализаторов, прокаленных при разных температурах, а также их оптические и структурные свойства. Активность образцов сравнивали в реакциях фотокаталитического окисления трех примесей, относящихся к разным типам соединений, под действием видимого света в водной среде — метил-трет-бути-лового эфира (МТБЭ), пара-толуидина и фенола. В реакциях окисления МТБЭ и пара -толуидина катализаторы С—ТЮ2 по активности были сопоставимы с катализатором Р25 (Еуошк) или даже превосходили его, но существенно уступали последнему при окислении фенола. Квантовые выходы в процессах деградации пара-толуидина и фенола составляли от 0.6 до 2.3% и от 0.1 до 1.2% соответственно. Это объясняется различием электростатических свойств поверхности катализатора и испытуемого вещества, т.е. особенностями их взаимодействия. Несовпадение эффективности фотокатализаторов в процессах разложения соединений разного типа ставит под сомнение широко распространенную практику использования фенола в качестве вещества сравнения при оценке активности различных катализаторов.
Б01: 10.7868/80453881114010031
Фотокаталитическое окисление (ФКО) органических примесей на полупроводниковых катализаторах происходит под действием положительно заряженных дырок, возникающих в результате фотовозбуждения электронов. Они вызывают окисление органических молекул или обеспечивают образование из воды гидроксильных радикалов, окисляющих эти молекулы. Коммерческие фотокатализаторы на основе диоксида титана с шириной запрещенной зоны 3.2 эВ способны поглощать только УФ-составляющую солнечного света, т.е. не более 4% спектра излучения, достигающего поверхности Земли. Разработка фотокатализаторов, чувствительных к видимому свету, предполагает уменьшение ширины запрещенной зоны и, как следствие, расширение спектра излучения, пригодного для осуществления фотокаталитических реакций. Достичь этого можно, введя в диоксид титана дополнительные атомы других химических элементов, нарушив тем самым баланс между носителями заряда, что приведет к созданию внутри запрещенной зоны нового энергетического уровня, с которого электроны могут вытесняться более длинноволновым излучением. С этой целью применяют различные неметалли-
ческие добавки, хотя результаты легирования анионами часто оказываются противоречивыми: с одной стороны, при этом расширяется спектр поглощения, а с другой, уменьшается фотокаталитическая активность [1, 2]. Ранее авторы настоящей работы, изучая селективность процессов ФКО, обнаружили очень серьезные различия в эффективности катализаторов, легированных добавками азота, серы и бора [3, 4].
Синтез фотокатализаторов посредством гидролиза титансодержащих органических соединений в присутствии дополнительных добавок не позволяет избежать включения в состав получаемого образца примеси углерода [3—5]. Поэтому необходимо выяснить, как влияет эта примесь на изучаемые процессы, что и стало основным содержанием настоящей работы. С этой целью была выполнена оценка фотокаталитической активности углеродсодержащего диоксида титана в реакциях ФКО метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), па-ра-толуидина и фенола под действием видимого света.
В США применение МТБЭ запрещено, но в остальных странах его все еще широко использу-
ют в качестве кислородсодержащего компонента моторных топлив. Это соединение особенно опасно из-за его плохой биоразлагаемости и способности накапливаться в грунтовых водах [6]. Доказана неэффективность способов его физического удаления и химического окисления [7—9].
пара-Толуидин также не поддается биологическому разложению при том, что спектр его применения весьма широк — от использования в качестве компонента реактивного и ракетного топ-лив до производства красок и фармацевтических препаратов [10]. Он разлагается с промежуточным образованием пара-нитротолуола, загрязняя почву и грунтовые воды.
Фенол является очень распространенным загрязнителем окружающей среды, и его часто рассматривают как стандартное вещество для сравнения эффективности различных методов окисления и активности катализаторов [11, 12].
Целью настоящего исследования было изучение свойств углеродсодержащих титандиоксидных катализаторов и выяснение причин избирательной эффективности ФКО. Хотя попытки легирования диоксида титана углеродом предпринимались и ранее [13—16], этот вопрос все еще представляет интерес [17, 18]. Новизна нашей работы состоит в сопоставлении катализаторов разного состава, испытанных в реакциях ФКО распространенных загрязнителей окружающей среды, обладающих разной структурой и свойствами, с тем, чтобы возможно более полно описать природу активности новых катализаторов. Данные о том, что тот или иной новый катализатор проявляет высокую активность в процессе ФКО одного отдельно взятого загрязнителя, чаще всего текстильного красителя, могут привести к ошибочному заключению о возможности его широкого применения. В настоящей работе были испытаны десять угле-родсодержащих титандиоксидных катализаторов в реакциях ФКО вышеназванных загрязнителей и установлено влияние их состава и температуры прокаливания на эффективность процесса. Полученные результаты сравнивали с показателями диоксида титана Р25 (Етошк) в условиях УФ-об-лучения. Сравнение проводили с учетом того обстоятельства, что Р25 активен только в ультрафиолете, но не в видимом свете. Синтезированные нами фотокатализаторы, предназначенные для окисления в видимом свете, могли бы работать и в ультрафиолете, однако проводить сравнение катализаторов в УФ-области нецелесообразно, поскольку задача состояла именно в отдалении от УФ-области спектра. Сопоставлять свойства катализаторов обоих типов следует в условиях, которые лучше всего подходят для каждого из них. Катализатор Р25, активный в условиях УФ-облу-чения, можно рассматривать как образец сравнения для оценки эффективности новых фотокатализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили в двух простых реакторах периодического действия (чашках для выпаривания) объемом 200 мл с внутренним диаметром 100 мм при перемешивании магнитной мешалкой. Отношение площади облучаемой поверхности к объему реактора составило 40 м2/м3. Один реактор, в котором осуществлялось ФКО, называли "активным", а другой, не содержащий фотокатализатора и не подвергаемый облучению, реактором сравнения, или "холостым". Данные, полученные в обоих реакторах, сравнивали между собой, чтобы избежать ошибок, связанных с испарением воды.
Источником УФ-излучения служила люминесцентная ртутная лампа низкого давления ("Philips") с длиной волны 365 нм, которая располагалась в горизонтальном положении над активным реактором.
Интенсивность облучения флуоресцентной лампой дневного света Philips TL-D 15W/33-640 ("Philips") определяли не напрямую, а рассчитывали, измеряя излучение люксометром TES (Тайвань) и пользуясь соотношением лм/Вт = 684 [19]. Интенсивности облучения в опытах с видимым светом и с УФ-излучением (на катализаторе Р25) были близки между собой. Уровень УФ-составляю-щей в спектре лампы дневного света Philips TL-D, измеренный с помощью вышеупомянутого радиометра при 254 и 365 нм, оказался равным нулю. Измерения, выполненные на спектрометре Ocean Optics USB2000+UV-VIS-ES ("Ocean Optics", США), подтвердили пренебрежимо малый вклад УФ-излучения в диапазоне 365—400 нм, что согласуется с характеристиками, предоставляемыми производителем лампы [20]. Таким образом, любой фотокаталитический эффект, наблюдающийся при использовании люминесцентной лампы Philips TL-D ("Philips") , нельзя приписать наличию в спектре доли УФ-излучения, он обусловлен именно активностью катализатора в видимом свете.
Эксперименты проводили в водных растворах субстратов ("Sigma-Aldrich") с концентрацией 100 мг/л. Опыты с МТБЭ выполняли при естественном рН 6.5, максимальное время облучения составляло 1 ч. Максимальное время обработки раствора толуидина при рН 3, 6.5 и 11 равнялось 24 ч. Растворы фенола также облучали 24 ч при естественном рН 6.5. Концентрацию субстрата подбирали возможно более близкой к его содержанию в загрязненных водах в предыдущих экспериментах [12, 15, 21]. Время обработки должно было обеспечить снижение концентрации загрязнителя примерно на 50%, это время и использовали при расчете эффективности процесса Е (см. уравнение (2)). Каждый опыт повторяли в одинаковых условиях не менее трех раз, чтобы вывести среднее значение Е. Расхождение результатов в па-
раллельных опытах не превышало 5%. Для оценки стабильности фотокатализаторов проводили ряд повторных экспериментов с тем же их количеством. В этом случае различия также составляли не более 5% и не имели тенденции к увеличению. Это свидетельствует о сохранении свойств приготовленного золь—гель-методом титандиоксидного катализатора с внедренным в кристаллическую решетку TiO2 углеродом.
При проведении опытов использовали суспензии диоксида титана Р25 и синтезированных угле-родсодержащих катализаторов в концентрации 1 г/л. Образцы С—TiO2 готовили путем почти мгновенного гидролиза чистого тетрабутилата титана с последующим прокаливанием осадка при температурах от 200 до 950°С в течение 4 ч. Затем образцы 10—15 раз промывали горячей дистиллированной водой, чтобы освободить их поверхность от водорастворимых остатков.
Степень кристалличности, структуру кристаллов и фазовый состав определяли методом рентгеновской дифракционной спектроскопии (РФА) на дифрактометре D5000 ("Kristalloflex Siemens", Германия) c излучением CuZ"a. Фазовый состав рассчитывали по программе "Topas R Software". Для измерения удельной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.