СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 541.1-16
СИЛИЦИРОВАНИЕ ОКСИКАРБИДОВ ТИТАНА МОНООКСИДОМ КРЕМНИЯ
© 2013 г. Е. И. Истомина, П. В. Истомин, А. В. Надуткин
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Поступила в редакцию 17.04.2012 г.
Изучено силицирование оксикарбидов титана ИСхОу газообразным $Ю при 1350°С. В качестве реакционного источника $Ю использовалась порошковая смесь кремния и диоксида кремния. Установлено, что основным продуктом силицирования является Т15813, а в случае оксикарбидов с высоким содержанием углерода (х > 0.70) силицирование приводит к образованию также Т1381С2 и Т!812.
Б01: 10.7868/80044457X13060111
В настоящее время ведутся активные исследования в области керамики, основу которой составляют сложные карбидные и нитридные соединения титана со слоистой кристаллической структурой, так называемые МАХ-фазы [1—3]. К ним, в частности, относитсяТ1381С2. Зерна этих соединений имеют наноламинатное строение и в силу этого способны проявлять такие виды деформации, как расслоение, изгиб и коробление, локализующие механические повреждения и препятствующие макроскопическому разрушению. Поэтому материалы на основе МАХ-фаз имеют высокую трещи-ностойкость, хорошую механическую обрабатываемость и абсолютно нечувствительны к термоудару, что не характерно для керамики [4—8]. На рис. 1 представлена микрофотография зерна Т1381С2 с множественными локальными повреждениями в виде изломов и расслоений.
Ранее [9, 10] нами было установлено, что Т1381С2 может образовываться в достаточно больших количествах (50—70 мас. %) при совместном карбо-термическом восстановлении оксидов титана и кремния активированным углем. Было выдвинуто предположение, что формирование Т1381С2 является результатом химического взаимодействия между промежуточными продуктами карботерми-ческого процесса, а именно между карбидом титана ТС и газообразным монооксидом кремния 8Ю. Это взаимодействие было подробно изучено нами в работе [11], где было показано, что силицирование карбидов титана различной стехиометрии парами 8Ю может приводить к образованию только бескислородных фаз Т15813, Т1381С2 и Т1812. При этом состав продуктов существенно зависит от стехиометрии исходного карбида. С другой стороны, известно, что при карботермическом восстановлении ТЮ2 могут образовываться оксикарбиды титана ИСхО>,, изоструктурные НС. Следует ожидать, что окси-
карбиды также могут активно взаимодействовать с 8Ю, образуя кремнийсодержащие фазы. Ранее этот процесс никем не исследовался, поэтому целью данной работы является изучение силициро-вания парами 8Ю оксикарбидов титана различного состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксикарбиды титана различной стехиометрии получали вакуумной термической обработкой порошковых смесей диоксида титана ТЮ2 (ос.ч.) и активированного угля марки БАУ-А (содержание углерода в минеральной части не менее 99%). Смеси компактировали с добавлением водного раствора поливинилового спирта в качестве временной технологической связки. С целью получения однородных однофазных образцов отжиг
Рис. 1. Микрофотография зерна Т!з81С2 с выраженным наноламинатным строением (СЭМ в режиме вторичных электронов).
смесей проводили в несколько стадий. На первой стадии проводили термическую обработку в вакуумной электропечи при 1350°С, далее образцы измельчали, перетирали, компактировали и вновь обжигали в вакууме при 1500°С. Синтезированные образцы оксикарбидов титана дробили в агатовой ступке и для проведения экспериментов по их сили-цированию отбирали фракцию размером 1—2 мм.
Для создания газовой атмосферы 810 использовали компактированную реакционную смесь 81 + 8102. Реакционная пара 81-8102, согласно данным [12], является эффективным источником паров 8Ю с практически полным отсутствием других компонентов в газовой фазе. Температурная зависимость парциального давления 810 над системой 81—8102 описывается уравнением
^р8ю = 13.613 - 17850/7, [Па] (1270 К < 7 < 1600 К) [12].
Согласно этим данным, при 1350°С парциальное давление 810 над системой 81-8102 составляет примерно 400 Па.
Эксперименты по силицированию оксикарби-дов титана проводили в условиях динамического вакуума при остаточном давлении в вакуумной камере 10-3-10-2 Па. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2. Образец окси-
карбида титана помещали вместе с реакционным источником паров 810 в алундовую трубу с глухим концом. Второй конец трубы прикрывали керамической заглушкой с эффузионным отверстием диаметром 1 мм для создания в зоне реакции квазизамкнутого объема. После заглушки газообразные продукты по алундовой трубе проходили через зону охлаждения и далее откачивались вакуумной системой. В зоне охлаждения пары 810 конденсировались на стенках трубы. Режим термообработки включал: нагревание со скоростью 500 град/ч; изотермическую выдержку при 1350°С в течение 60 мин; охлаждение со скоростью 1000 град/ч до температуры 700°С и далее свободное охлаждение при выключенной печи. Масса загрузки оксикарбида титана составляла 0.48-0.50 г. Количество реакционной смеси 81 + 8102 подбирали таким образом, чтобы на образование 810 расходовалось около 50% от исходной загрузки (т.е. 8 г). Во всех экспериментах кон-
Таблица 1. Составы шихты и характеристики полученных оксикарбидов титана
Образец Состав шихты до обжига Кол-во углерода (элемент. анализ), % Прибавка массы при окислении (ТГА), % Бутто-формула, (ТГА и элемент. анализ) Фазовый состав (РФА), об. % Параметр ячейки Т1Сх0у, нм
Т1Сх0у Т1203
ОКТ0 ТЮ2 + С 1.6 20.10 Т1С0.09°1.07 65 35 0.421
ОКТ5 ТЮ2 + 2С 8.5 30.72 Т1С0.43°0.50 100 - 0.429
ОКТ8 Т102 + 2.6С 13.7 33.98 Т1С0.6800.22 100 - 0.432
ОКТ9 ТЮ2 + 2.8С 15.6 34.34 Т1С0.7700.14 100 - 0.432
ОКТ10 ТЮ2 + 3С 17.2 34.66 Т1С0.8500.08 100 - 0.433
Таблица 2. Данные весового, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов для силицированных образцов оксикарбидов титана
Исходный карбид титана Прибавка массы, % Степень силицирования, z (ат. %/ат. %) Фазовый состав (по данным РФА), об. %
эксперим. теор. по реакции (1) TiCxOy Ti5Si3 Ti3SiC2 TiSi2 Ti2O3
0КТ0 8.8 5.8 0.24 43 13 - - 44
0КТ5 9.2 6.8 0.26 85 15 - - -
0КТ8 10.7 9.4 0.35 39 61 - - -
0КТ9 13.3 13.5 0.50 27 62 11 - -
0КТ10 13.3 14.8 0.55 25 42 22 13 -
тролировали изменение массы образцов после термической обработки.
Фазовый состав образцов исследовали методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (РФА) на дифрактометре SHIMADZU XRD 6000 (Си^а-излучение, Ni-фильтр). Количественное содержание кристаллических фаз оценивали по дифракционным данным с помощью программы Powder Cell 2.4 [13]. Для определения параметра
(а)
30 32 34 36 38 40 42
(б)
44 46 48 50 29, град
30 32 34 36 38 40 42
44 46 48 50 29, град
Рис. 4. Рентгенограммы образцов оксикарбидов титана, снятые в присутствии внутреннего стандарта — кремния: а - ОКТО, б - ОКТ9. + - Т1СО О - 81.
кристаллической решетки оксикарбидов титана съемку образцов проводили в присутствии внутреннего стандарта, в качестве которого использовали кремний. Параметр решетки TiCxOy рассчитывали по рефлексу (422) с коррекцией его положения относительно рефлекса (620) для кремния. Количественно углерод в образцах определяли на CHNS-анализаторе VarioMicrocube (Elementar). Термогравиметрический анализ образцов (ТГА) проводили на приборе NETZSCHSTA 409 PS/PG. Содержание углерода и кислорода в оксикарби-дах титана рассчитывали по данным весового анализа и CHNS-анализа. Элементное содержание кремния и титана в продуктах силицирова-ния определяли методом рентгенофлуоресцентно-го анализа на энергодисперсионном спектрометре HoribaMESA 500. Количественно степень силици-рования (z) оценивали как атомное отношение Si/Ti (ат. %/ат. %). Образцы оксикарбидов титана до и после силицирования исследовали на сканирующем электронном микроскопе TESCANVEGA3SBU в режиме упруго--отраженных электронов (BSE) и электронном микроскопе JEOL JSM-6400 с энергодисперсионным спектрометром (EDX). Характеристики полученных образцов оксикарбидов титана представлены в табл. 1, характеристики продуктов силицирования — в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы оксикарбидов титана, синтезированных для проведения экспериментов по силициро-ванию, представляли собой агломераты из неплотно спеченных зерен изометрической формы размером 0.2-0.5 мкм. Типичная микроструктура образцов представлена на рис. 3. По данным РФА, все образцы оксикарбида титана (ОКТ), за исключением ОКТО, были однофазны. В образце ОКТО помимо фазы ТСО присутствовало 35 об. % Т12О3. Рентгенограммы образцов ОКТО и ОКТ9, снятые в присутствии кремния в качестве внутреннего стандарта, представлены на рис. 4.
(а) (б)
30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
(в)
29, град
(г)
29, град
30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
29, град
29, град
(д)
30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
29, град
Рис. 5. Рентгенограммы силицированных образцов: а — ОКТ0; б — ОКТ5; в — ОКТ8; г — ОКТ9; д — ОКТ10. +— Т1СхО„ □ - Т12О3, Л - Тт^з, О - Т1381С2, • - Т^12.
В результате высокотемпературной обработки парами 8Ю при 1350°С происходит силицирова-ние оксикарбидов титана. Присутствие кремния в продуктах подтверждается данными рентгено-флуоресцентного анализа. Степень силицирова-ния возрастает с увеличением содержания углерода в исходных образцах (табл. 2). Для образца ОКТ0, характеризующегося наименьшим содержанием углерода (х = 0.09), степень силицирова-ния составляет 0.24, а для образца ОКТ10 с наибольшим содержанием углерода (х = 0.86) она достигает значения 0.55. Также в результате силицирования наблюдается заметная прибавка
массы образцов, значения которой хорошо коррелируют со степенью силицирования.
По данным РФА, в продуктах силицирования ок-сикарбидов титана присутствуют только бескислородные кристаллические фазы 11^%, Т381С2, Т1812 (табл. 2). Для образцов с низким содержанием углерода (х < 0.70) единственной кремнийсодержа-щей фазой является Т15813. С увеличением количества углерода в исходных образцах доля этой фазы в продуктах силицирования возрастает. Так, для образца ОКТ0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.