КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2010, том 51, № 3, с. 396-400
УДК 541.128
СИНЕРГИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЗОЛОТО-НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА В ЭТИЛЕН © 2010 г. С. А. Николаев, В. В. Смирнов, А. Ю. Васильков, В. Л. Подшибихин*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет *Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, E-mail: serge2000@rambler.ru; vasilkov@unislabs.com Поступила в редакцию 25.09.2008 г.
После доработки 25.12.2009 г.
Иммобилизованные на оксиде алюминия нанокластеры золота и никеля проявляют высокую активность в реакции гидрирования ацетилена до этилена молекулярным водородом при температурах от 20 до 64°C. Селективность процесса на Au-Ni-нанокомпозитах с весовым содержанием металлов от 0.02 до 0.36% составляет не менее 99.99%, а стабильность катализаторов сохраняется на протяжении, по крайней мере, 12 ч. Присутствие в системах одновременно золота и никеля приводит к синергизму их каталитического действия: конверсия ацетилена на послойно иммобилизованных кластерах металлов превышает суммарную конверсию на кластерах индивидуальных золота и никеля. Зависимость конверсии ацетилена на биметаллических катализаторах от соотнощения Au : Ni носит экстремальный характер.
Общее содержание ацетиленовых производных и полиенов в промышленном этилене составляет величину порядка 1—3%, из которых на сам ацетилен приходится до 80% [1, 2]. Но даже такие малые примеси С2Н2 вызывают быстрое отравление металлокомплексных катализаторов полимеризации этилена и резко ухудшают качество образующихся полимеров. Максимально допустимое содержание ацетилена в сырьевом мономере не должно превышать 10 ррт [3, 4]. В настоящее время эту задачу решают посредством селективного гидрирования ацетиленовых производных. Наиболее эффективно данный процесс протекает в присутствии биметаллических катализаторов на основе ультрадисперсных частиц Рё и Л§ с весовым содержанием нанесенных металлов от 0.02 до 0.3% [5, 6]. Однако эти катализаторы, несмотря на их высокую селективность, не идеальны, так как они довольно быстро отравляются побочными олигомерными продуктами. Поэтому весьма важной и актуальной проблемой является поиск новых высокоэффективных и рентабельных катализаторов селективного гидрирования. Перспективными в этом отношении представляются каталитические системы на основе нанокластеров золота и никеля, которые проявляют мощный синергизм каталитического действия в реакции аллильной изомеризации, протекающей по механизму, близкому к механизму гидрирования. Синергетический эффект выражается в повышении каталитической активности биметаллической системы на 3 и более поряд-
ков по сравнению с суммарной активностью индивидуальных золота и никеля [7—11].
В настоящей работе представлены результаты исследования селективного гидрирования ацетилена в этилен в присутствии биметаллических композитов на основе послойно иммобилизованных кластеров золота и никеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
В качестве реактивов использовали этилен, ацетилен и водород квалификации "осч". Носителем для наночастиц служил микросферический у-Л1203 марки ИКТ-02-6М производства АО "Катализатор" с удельной поверхностью ¿*уд = 138 м2/г и суммарным объемом пор 0.32 см3/г. Перед использованием у-Л1203 активировали прокаливанием при 350°С в течение 3 ч. Для получения катализаторов применяли НЛиС14 • иИ20 ("Аурат", ТУ 6-09-05-1075-89) с содержанием Ли 49.04 мас. %, №(М03)2 ■ 6Н20 ("Реахим", чда), РёС12 • пН20 ("А1-МсИ", № 205885) с содержанием РёС12 99 мас. %, дистиллированную воду и водный 0.1 М раствор Ш0Н.
Получение катализаторов
Иммобилизованные на у-Л1203 наночастицы золота формировали, используя описанную ранее [9] методику анионной адсорбции. При получе-
СИНЕРГИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
397
Рис. 1. Схема установки для гидрирования ацетилена в присутствии этилена: 1 — индикатор давления, 2 — регулятор газового потока, 3 — термопара, 4 — регулятор температуры.
нии катализатора Аи/у-А1203 обычно рН водного раствора НАиС14 доводили добавлением гидрок-сида натрия до 7.0, вводили в нейтрализованный раствор прекурсора рассчитанное количество прокаленного носителя и перемешивали полученную суспензию при температуре 70°С в течение 1 ч. Предшественник катализатора отделяли от маточного раствора, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе в течение суток и прокаливали 3 ч при 300°С в инертной атмосфере. Таким способом были получены катализаторы Аи/у-А1203 с весовым содержанием металла от 0.02 до 0.27%.
Иммобилизованные на у-А1203 частицы никеля формировали путем пропитки по влагоемко-сти [10]. Для получения катализатора №/у-А1203 к прокаленному при 350°С носителю добавляли рассчитанное количество водного раствора нитрата никеля, сушили на воздухе в течение суток, прокаливали 3 ч при 300°С в инертной атмосфере и восстанавливали в токе водорода. Таким способом был получен катализатор №/у-А1203 с содержанием металла 0.09 вес. %.
Биметаллические катализаторы Аи-№/у-А1203 формировали послойно: сначала путем анионной адсорбции растворенного НАиС14 на у-А1203 получали катализатор Аи/у-А1203, затем пропиткой прокаленного Аи/у-А1203 водным раствором нитрата никеля наносили второй металл. Таким образом были получены катализаторы Аи-№/у-А1203 с весовым содержанием золота и никеля 0.02-0.27 и 0.002-0.09% соответственно.
Подобным способом формировали и биметаллический катализатор Рё-А§/у-А1203: сначала путем анионной адсорбции РёС12 получали катализатор Рё/у-А1203, затем методом его пропитки водным раствором нитрата серебра наносили второй
металл. Полученный катализатор Pd—Ag/y-Al2O3 содержал по 0.02 вес. % палладия и серебра.
Определение весового содержания металлов
Нанесенные на поверхность катализатора металл (или металлы) смывали с носителя раствором смеси концентрированных кислот (HCl : HNO3 = = 3 : 1). Весовое содержание металлов в растворе находили атомно-абсорбционным методом на спектрометре "Hitachi 180-80". Относительная ошибка определения содержания металла в интервале 5 х 10-6—5 х 10-5 г/л не превышала 1%.
Газофазное гидрирование ацетилена в потоке этилена
Гидрирование смеси ацетилена и этилена осуществляли в проточной системе с реактором из пирексового стекла (рис. 1). Применяли следующие стандартные условия проведения реакции: скорости подачи водорода, ацетилена и этилена 1, 0.5 и 10 мл/мин соответственно, навеска катализатора 1 г. Температуру реакции варьировали в пределах от 20 до 64°C. Продукты реакции отбирали на выходе из проточной установки и анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Хром-800" (колонка с "Poropak T" длиной 3 м, температура 50°С, газ-носитель He, детектор ПИД).
Конверсию (степень превращения) ацетилена
lC,H
рассчитывали по формуле
= ([C2HJ0 - [C2H2LMC2H2]-1 X 100%,
C2H2
где [С2Н2]0 — мольная доля ацетилена в органической смеси до реакции, [С2Н2] — мольная доля ацетилена в органической смеси после начала реакции в момент времени t.
Селективность реакции находили по формуле S = [С2Н4],([С2Н2], + [С2Н4] + ^Н^)-1 X 100%,
Гидрирование смеси этилена и ацетилена на катализаторах Аи/у-А1203, №/у-А1203, Аи-№/у-А1203 и носителе у-А1203 в стандартных условиях
Катализатор Содержание металла в катализаторе, вес. % Температура реакции, °С Время реакции, мин хе2и2, %
Аи N1
У-А^0з - - 20 5 5
20 30 7
20 55 2
20 116 4
Аи/у-А1203 0.27 - 20 20 3
20 34 4
20 67-160 3
№/у-А1203 - 0.09 20 15 4
20 34 7
20 67-200 13-14
Аи-№/у-А1203 0.27 0.09 20 15 79
20 30-720 83
Аи-№/у-А1203 0.02 0.006 20 15-250 69
59 5 84
59 30 84
59 60 80
64 120 86
Аи-№/у-А1203 0.02 0.002 20 15 32
20 30 31
20 45-200 34
36 20 39
40 40 48
38 60 42
54 60 54
58 80 62
61 98 61
62 117 59
64 154 71
Аи-№/у-А1203 0.02 0.02 20 15-260 36-38
55 60 64
56 75 69
55 90 65
58 280 64
где [С2И2](, [С2И4] и [С2И6] — мольные доли ацетилена, этилена и этана соответственно в органической смеси после начала реакции в момент времени
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные о конверсии ацетилена в этилен и селективности реакций, протекающих на носителе, на монометаллических катализаторах на основе золота и никеля и на смешанных золото-никеле-
вых системах приведены в таблице. Как видно, гидрирование с небольшим, порядка 2—7%, выходом протекает уже на самом носителе (у-А1203). Как следует из литературы [2], каталитическое действие чистого у-А1203 при 20°С представляется маловероятным. Полученный результат объясняется, скорее всего, присутствием в оксиде алюминия микропримесей железа и других металлов.
Из таблицы видно также, что при 20°С конверсия ацетилена на иммобилизованных кластерах
СИНЕРГИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
399
монометаллического золота сопоставима с конверсией на носителе. Это хорошо согласуется с данными [12], согласно которым заметная активность золота в реакции гидрирования проявляется при температурах выше 125°С, когда происходит диссоциативная адсорбция водорода на поверхности нанокластеров [13]. Конверсия ацетилена на никеле при 20°С также невелика и не превышает 14%.
Введение наночастиц никеля на стадии формирования наряду с золотом резко увеличивает конверсию ацетилена. При прочих равных условиях конверсия ацетилена на Аи-№-катализато-ре намного превышает сумму конверсий на индивидуальных металлах. Так, через 30 мин после начала пропускания реакционной смеси конверсия ацетилена в этилен на катализаторе Аи—№/у-А1203 ([Аи] = 0.27 вес. %, [N1] = 0.09 вес. %) составляет 83%, тогда как на Аи/у-А1203 ([Аи] = = 0.27 вес. %) и №/у-А1203 ([№] = 0.09 вес. %) она достигает в сумме всего лишь 16—17%. При этом время стабильной работы золото-никелевого катализатора составляет не менее 12 ч. Селективность реакции на всех катализаторах во всем исследованном температурном интервале >99.99%.
Уменьшение суммарной концентрации металлов приблизительно на порядок при сохранении примерно того же соотношения Аи : N1 не оказывает существенного влияния на с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.