НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 214-218
УДК 547.722.3
СИНТЕЗ 2,5-ДИГИДРОФУРАНА И ТЕТРАГИДРОФУРАНА НА ОСНОВЕ 1,3-БУТАДИЕНА
© 2004 г. Л. И. Бобылева, М. А. Абреимова, Г. В. Рыбина,
, Ю. А. Москвичев
Ярославский государственный технический университет Поступила в редакцию 21.12.2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
Представлены результаты исследования реакции внутримолекулярной циклизации оксида 1,3-бута-диена в 2,5-дигидрофуран на различных каталитических системах. Установлено, что наиболее эффективно реакция протекает в присутствии хлорида цинка, иодида лития и таких растворителей как К-метилпирролидон (К-МПД) или диметилформамид (ДМФА). В присутствии указанных растворителей изучено влияние различных факторов на реакцию циклизации оксида 1,3-бутадиена. Показано, что гидрирование 2,5-дигидрофурана на промышленном катализаторе Р^А1203 позволяет практически с количественным выходом получать тетрагидрофуран.
С. И. Крюков
Благодаря таким специфическим свойствам как высокая растворяющая и реакционная способность тетрагидрофуран находит применение в различных отраслях промышленности.
В России промышленное производство тетра-гидрофурана отсутствует. Потребности российских предприятий в этом продукте удовлетворяются только за счет импортных поставок. За рубежом основное количество тетрагидрофурана (>80%) получают на основе 1,4-бутандиола, синтезируемого из ацетилена и формальдегида. Использование взрывоопасного ацетилена обуславливает проведение поисковых исследований по разработке новых технологий получения тетрагидрофурана. При этом фирмы, занимающиеся практической реализацией процессов получения тетрагидрофурана, ориентируются, в первую очередь, на наличие собственных ресурсов того или иного вида сырья и его стоимость.
Интересен в этом отношении метод, основанный на использовании в качестве сырья оксида 1,3-бутадиена, который в промышленном масштабе в России пока не производится. Однако существуют эффективные отечественные разработки в этой области, прошедшие стадию опытных работ и полностью готовые к внедрению (работы ОАО НИИ "Ярсинтез", Ярославского филиала ВНИИОС, Казанского технологического университета). Процесс состоит из следующих стадий: эпоксидирование 1,3-бутадиена в оксид 1,3-бутадиена, внутримолекулярная циклизация оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран и гидрирование 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран. Данный метод отличается использованием доступного сырья, мягкими условиями проведения процесса, высокими выходами на всех стадиях. Кроме того, он дает возможность решить вопрос
дефицита 2,5-дигидрофурана, который является ценным полупродуктом в синтезе биологически активных веществ, в частности, витамина В6 [1, 2] и противоопухолевого препарата фторафура [3], а также может быть использован для получения 1,4-бутандиола [4], у-бутиролактона [5].
В настоящей работе представлены результаты исследования реакции внутримолекулярной циклизации оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран и гидрирования 2,5-дигидрофурана в тетрагидро-фуран.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оксид 1,3-бутадиена получен гидропероксид-ным окислением 1,3-бутадиена с последующим выделением из продуктов реакции методом ректификации. Растворители, катализаторы и вспомогательные вещества соответствовали требованиям ГОСТ и ТУ.
Внутримолекулярную циклизацию оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран и его гидрирование проводили в термостатируемом металлическом реакторе вместимостью 40 см3, оборудованном манометром и вентилем для подачи водорода (в реакции гидрирования) и отбора проб. Перемешивание осуществляли с помощью механической "качалки".
Анализ и идентификацию исходных, промежуточных и конечных продуктов проводили методом газожидкостной хроматографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, визуального титрования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно литературным данным внутримолекулярная циклизация оксида 1,3-бутадиена в 2,5-
Таблица 1. Активность различных каталитических систем в реакции превращения оксида 1,3-бутадиена в 2,5-ди-гидрофуран. Температура 130°С, продолжительность реакции 2 ч
Каталитическая система Массовая доля в исходной смеси, %
галогенид щелочного металла галогенид металла растворитель оксида бутадиена галогенида щелочного металла галогенида металла Конверсия оксида 1,3-бутадиена, % Селективность по 2,5-ДГФ, %
Ш ■ Н20 - К-МПД 25.9 2.8 - 17.4 76.9
- 7пС12 К-МПД 27.0 - 3.1 50.7 -
Ш ■ Н20 7пС12 Этилбензол 26.3 2.7 3.1 88.1 8.2
Ш ■ Н20 7пС12 мзо-С5-спирт 20.1 6.4 2.8 89.0 45.8
Ш ■ Н20 7пС12 Ацетонитрил 26.2 2.7 3.1 91.6 63.9
Ш ■ Н20 7пС12 ДМСО 26.3 2.7 3.0 79.8 25.5
Ш ■ Н20 7пС12 ДМФА 19.8 3.6 3.1 88.7 76.0
Ш ■ Н20 7пС12 К-МП 26.3 2.8 3.1 98.7 100.0
» СоС1* » 27.2 2.8 3.0 95.6 81.7
» №С12* » 27.0 2.8 3.0 84.5 34.2
» СиС1* » 26.6 2.6 3.1 52.8 12.2
N01 ■ 2Н20 7пС12 » 26.1 3.0 3.1 96.6 92.0
К1 7пС12 » 26.2 2.8 3.1 93.4 84.0
ЫС1 7пС12 » 26.6 1.0 3.1 26.6 23.3
Ш ■ Н20 СоВг2 » 27.4 2.7 4.5 97.2 78.1
Ш ■ Н20 7пС12 ДМФА 18.1 6.6 2.8 94.8 85.4
N01 ■ 2Н20 7пС12 » 18.3 6.4 3.1 91.0 78.5
К1 7пС12 » 18.4 6.6 3.1 89.9 75.0
Ш ■ Н20 СоС126Н20 » 18.9 6.2 4.8 91.5 71.4
Ш ■ Н20 №С126Н20 » 18.0 6.3 4.9 86.5 15.3
» БеС136Н20 » 21.5 7.0 3.7 86.5 58.9
» А1С136Н20 » 22.0 6.9 5.4 89.1 58.9
» СгС136Н20 » 21.1 6.9 6.0 87.3 39.6
» БпС122Н20 » 19.6 7.0 5.2 91.6 36.7
» N112 » 19.7 - 3.0 60.7 23.6
^2 - ДМФА 19.2 - 5.6 96.6 69.9
* Осушен в вакууме при 0.67 кПа и 140-145 °С в течение 30 мин; ** - Приведен для сравнения; ДМСО - диметилсульфоксид; ДМФА - диметилформамид.
дигидрофуран протекает под действием солей ртути [6] или каталитических систем, включающих соли различных металлов и Н1 [7, 8]. Однако высокая токсичность солей ртути, а также коррозионная активность и большие потери Н1 при дистилляции делают такие катализаторы малопригодными для широкого использования. Замена Н1 на иодид щелочного металла [9] также дает возможность получать 2,5-дигидрофуран, но противоречивость данных об активности и избирательности таких каталитических систем в патентной
литературе не позволяет однозначно судить об их эффективности.
Реакция циклизации оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран была изучена в присутствии различных иодидов щелочных металлов, галоге-нидов переходных и непереходных металлов и растворителей.
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что образование 2,5-дигидрофурана под действием только иодсодержащих катализаторов (Ш ■ Н20, №12, 12) протекает с невысокой селективностью. Так, в присутствии иодида лития в К-метилпирро-
Таблица 2. Влияние различных факторов на показатели реакции внутримолекулярной циклизации оксида 1,3-бу-тадиена в 2,5-дигидрофуран в диметилформамиде. Продолжительность реакции 1 ч
Температура, °С Массовая доля в исходной смеси, % Конверсия оксида 1,3-бутадиена, % Селективность по 2,5-дигидрофурану, %
оксида бутадиена ЬП ■ Н20 7ПС12
130 18.3 6.6 1.6 89.1 60.2
130 18.1 6.6 2.8 93.3 92.4
130 18.5 6.6 6.1 94.0 67.4
130 19.2 1.8 3.4 53.3 47.9
130 19.8 3.6 3.1 85.1 83.3
130 18.2 13.8 3.1 95.5 85.6
130 10.1 6.6 3.1 96.0 79.9
130 30.5 6.4 3.0 94.4 73.0
1301 25.1 8.9 4.2 93.0 92.5
1301 30.2 10.9 5.1 95.0 91.0
1301 40.3 14.5 6.8 94.9 79.5
1301 18.1 6.6 2.8 83.5 92.8
1302 18.1 6.6 2.8 94.8 85.4
110 18.4 6.6 3.1 75.6 72.6
120 18.3 6.6 3.1 84.1 85.5
140 18.2 6.6 3.1 96.3 88.4
1 - продолжительность реакции 30 мин;
2 - продолжительность реакции 2 ч
лидоне селективность по 2,5-дигидрофурану составляет 76.9% при конверсии оксида 1,3-бутади-ена 17.4%. Введение в исходную смесь наряду с иодидом лития галогенида кобальта или цинка приводит к значительному повышению как скорости реакции, так и ее избирательности. В присутствии иодида лития, хлорида цинка и К-метил-пирролидона оксид 1,3-бутадиена практически полностью превращается в 2,5-дигидрофуран. Следует отметить, что при использовании только хлорида цинка в К-метилпирролидоне, проявляющего, как известно, высокую реакционную способность в раскрытии эпоксидного кольца, образования 2,5-дигидрофурана в приведенных условиях не происходит, а реакционная смесь содержит большое количество трудноидентифицируемых продуктов реакции. Это указывает на образование между солями каталитического комплекса, обладающего большей активностью и избирательностью, чем иодид лития.
Проведение реакции внутримолекулярной циклизации оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран в присутствии иодида лития, хлорида цинка и различных растворителей показало, что наиболее активно реакция протекает в растворителях, способных образовывать комплексы с солями металлов (диметилформамид, К-метилпирролидон), благодаря чему создаются мягкие условия для селективного гомогенно-каталитического протекания
реакции. В присутствии этилбензола, изоамило-вого спирта, ацетонитрила активность каталитической системы Ы1 ■ Н20-7иС12 в реакции образования 2,5-дигидрофурана была значительно ниже, чем в К-метилпирролидоне и диметилформамиде.
Изучение влияния на реакцию природы щелочного металла в каталитическом комплексе иодид щедочного металла хлорид цинка показало, что активность этих солей убывает от лития к калию. Замена в иодиде лития иона иода на ион хлора приводит к снижению как конверсии оксида 1,3-бутадиена (26.6%), так и селективности образования 2,5-дигидрофурана (23.3%). Среди га-логенидов переходных и непереходных металлов в каталитическом комплексе наибольшую активность в реакции проявляет хлорид цинка.
Таким образом, в результате проведенных исследований выбрана каталитическая система для реакции внутримолекулярной циклизации оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран, состоящая из иодида лития, хлорида цинка и К-метилпирролидо-на или диметилформамида, проявляющая высокую активность и избирательность в реакции [10].
С целью оптимизации условий процесса проведено подробное исследование реакции превращения оксида 1,3-бутадиена в 2,5-дигидрофуран в каждом из выбранных растворителей (табл. 2, 3).
Таблица 3. Влияние различных факторов на показатели реакции внутримолекулярной циклизации оксида 1,3-бу-тадиена в 2,5-дигидрофуран в К-метилпирролидоне. Продолжительность реакции 1 ч
Температура, °С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.