НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 125-133
УДК 547.71
СИНТЕЗ 2-АЛКИЛ(АРИЛ)ТИЕТАНОВ
© 2007 г. |Н. П. Волынский|, С. Е. Шевченко
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, Москва E-mail: Volynsky@ips.ac.ru, shevchenko.svetlana@gmail.com Поступила в редакцию 25.09.2006 г.
Работа посвящена синтезу тиетана и его 2-замещенных. Разработан общий препаративный метод синтеза тиетанов с алкильными и арильными заместителями в а-положении, позволяющий получать 2-замещенные тиетаны из дешевого и легкодоступного сырья в три стадии. Синтезированы и исследованы 2^-тиетаны (где R = H, CH3, C4H9, C5Hn, C6H13, C6H5), а также соответствующие суль-фоксиды и сульфоны. Изучены промежуточные и побочные продукты синтеза.
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тиетаны - малоизученный класс органических соединений серы. В отличие от химии пяти- и шестичленных замещенных насыщенных моноциклических сульфидов, сведения о четырехчленных насыщенных моноциклических сульфидах в литературе практически отсутствуют. Скорее всего, это объясняется химическими и физическими свойствами этих соединений. Очистка тиетанов затруднительна вследствие нестойкости цикла в сильно кислых растворах, а также в присутствии металлического натрия, в то время как тиоланы и тианы в этих условиях весьма устойчивы. Кроме того, работа с тиетанами усложнена их сильным и отвратительным запахом*.
Легкие и средние фракции нефти не содержат тиетан и его производные, однако незамещенный сульфид обнаружен в сланцевом масле [2]. Тиетаны могут служить полезными реагентами в органическом синтезе, а также реперами при исследовании органических объектов (как синтетических, так и природных) различными инструментальными методами (хроматография, ЯМР-, масс-спек-трометрия и др.).
Существуют отдельные работы [3-6] и обзоры [7, 8], посвященные химии тиетанов, где указывается на возможность получения 2-алкил- и 2-арил-тиетанов, однако общего направленного метода синтеза, позволяющего получать 2-замещенные тиетаны, не имеется. Основной целью работы является разработка препаративного метода синтеза 2-замещенных тиетанов.
Хромато-масс-спектрометрический анализ промежуточных и конечных соединений проводили на хромато-масс-спектрометре высокого разрешения Finnigan MAT 95 XL; газовый хроматограф Agilent 6890+; газ-носитель - гелий, капиллярная колонка Supelco SPB-5 (95%-полидиметилсилок-сан, 5%-полидифенилсилоксан); напуск вещества со сбросом 1 : 30. Температурный режим: температура инжектора 250°С, начальная температура капиллярной колонки - 30°С, далее следует нагревание до 150°С со скоростью 5°С/мин, затем до 290°С со скоростью 10°С/мин. Масс-спектрометр: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 200°С, диапазон сканирования 20-800 а.е.м., разрешение ~1000. ГЖХ-Анализ проводили на приборе ЛХМ-8 МД, модифицированном для работ с капиллярными колонками. Длина колонки 25 м х 0.32 мм; толщина пленки df 1.1 мкн; газ-но- с последу образованием. Анализ на содержание серы и логенов проводили методом двойного сожже! на полуавтоматическом приборе конструкг Н.П. Волынского, со средней относителы ошибкой измерений ±0.3% [9, 10]. Анализ на держание С, Н проводили на приборе Carlo E Instruments, с анализатором CHNS-O EA1108.
Общая схема синтеза тиетана и его 2-, кил(арил)производных, а также методики пос дийных синтезов представлены ниже.
* Работа выполнена в лаборатории, аппаратура и система
вентиляции которой описана в [1].
Общая схема синтезов**
R—CH=CH2 16—е
ClCH2OCH3
SnCl4 (ZnCl2) 45-60°C 10 мин
R—CH—CH=CH2 I 2
Hal 1a
bz2o2\
R—CH—CH2-CH2 I 2 I 2 Cl
OCH3 26—е (35-92%)
(1)
1. PBr3 быстрое прибавление 60-70°C
2. HBr (азеотроп) прибавление 1 ч 100°C
R—CH—CH2-CH2 I 2 I 2 Hal Br
3a—е (77-92%)
(2)
KSH 1 ч 40°C
Этиловый спирт
R—CH—CH2-CH2
Hal
KOH 8 ч 78°C
I
SH
R
S
(3)
4a—е (45-75%)
10°C 100°C 30 мин 1 ч
R
O'S-5a—е
a = R = H, 6 = R = CH3, в = R = C4H9, г = R = C5Hn, д = R = C6HB! е = R = C6H5,
R
\
O=S— II
O 6a—е
Hal = Cl Hal = Cl Hal = Cl Hal = Cl Hal = Cl Hal = Br
Синтез тиетана (4а)
1-Бром-3-хлорпропан (3а). В колбу объемом 2.5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи газа (до дна), помещали 700 г (9.2 моль) свежепе-
**В схеме отсутствует обозначение 2а, т.к. синтез тиетана (4а) не включает стадию присоединения метилхлормети-лового эфира (1).
регнанного аллилхлорида, 600 мл бензола и 100 мл сухого раствора бензоилпероксида (раствор его в бензоле готовили отдельно: 14 г мокрого бензоилпероксида растворяли в 200 мл бензола, отделяли от 4-х г воды, сушили сульфатом натрия; 100 г раствора бензоилпероксида добавили к хлористому аллилу перед пропусканием ИБг, а остаток - через 3 ч после начала реакции). Через реакционную смесь при перемешивании пропускали сухой ИБг при температуре 20°С в течение 6 ч (ИБг получали действием конц. Н2804 на №Бг при нагревании; очистку газа от примесей брома проводили в склянке Тищенко пропусканием через суспензию красного фосфора в конц. ИБг). Далее реакционную массу нагревали до 100°С для дегазации, охлаждали до комнатной температуры и перегоняли из колбы с эффективным дефлегматором. Получили 1174 г 1-бром-3-хлорпропана 3а (табл. 1).
Тиетан (4а). В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещали спиртовой раствор 43 г (0.6 моль) К^Н, полученный насыщением сероводородом при 4°С раствора 33 г (0.6 моль) КОН в 300 мл этилового спирта. Далее за 1 мин, при энергичном перемешивании прибавляли 80 г (0.5 моль) 1-бром-3-хлорпропана и выдерживали 1 ч при 40°С. Затем нагревали до кипения и добавляли по каплям в течение 3-х ч раствор 33 г (0.6 моль) КОН в 300 мл воды. По окончании прибавления водного раствора щелочи продолжали кипячение и перемешивание еще 5 ч. Далее охлаждали до 10°С, добавляли ледяную воду, извлекали органический слой, а водный экстрагировали тридеканом 10 х 25 мл. Отгонкой в вакууме в замкнутой системе и последующей ректификацией на колонке (8 т.т.) получили 23.3 г тиетана 4а (табл. 2).
Синтез 2-алкил(арил) тиетанов (4б-е)
Синтез 2-алкил(арил)тиетанов подробно описан на примере 2-бутилтиетана 4в.
1-Метокси-3-хлоргептан (2в). В колбу объемом 0.5 л, снабженную стеклянной мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником с водной ловушкой на выходе для поглощения HCl, помещали 84 г (1.0 моль) свеже-перегнанного гексена-1. Далее при охлаждении баней со льдом и перемешивании быстро прибавляли 1.5 мл SnCl4, затем при температуре реакционной массы (2°С) порциями за 6 мин добавляли 58.3 г (0.72 моль) метилхлорметилового эфира***. По окончании прибавления охлаждение снимали и продолжали перемешивание в течение 20 мин, наблюдая за самопроизвольным повыше-
*** Метилхлорметиловый эфир получен по [11].
вода
HO
HO
2^2
Таблица 1. Выход и физико-химические свойства 1,3-дигалогеналканов (3а-е)
Соединение Вы- ход,_% Брутто формула Содержание, % най д . выч. T * кип' °С/мм рт. ст. 20 nD 20 d 4 MRd, найд . выч.
Cl Br
1-Бром-3-хлорпропан (3а)* 92 C3H6BrCl - - 75(82) 1.4855 1.5953** 28. 3 2 28. 5 3
1-Бром-3-хлорбутан (36) 77 C4H8BrCl - - 84(80) 1.4710 1.4115 34. 1 8 33. 9 6
1-Бром-3-хлоргептан (3в) 92 C7H14BrCl 16. 54 16. 6 0 37. 2 8 37. 4 2 67(3) 1.4740 1.2675 47. 3 4 47. 1 0
1-Бром-3-хлороктан (3г) 78 C8H16BrCl 15. 2 0 15. 5 8 35.29 35. 1 1 92(5) 1.4725 1.2181 52. 3 7 51. 6 8
1-Бром-3-хлорнонан (3д) 81 C9H18BrCl 14.23 14. 6 7 32. 7 6 33. 0 8 88(2) 1.4737 1.2024 56. 4 4 56. 4 1
1,3-Дибром-1-фенилпропан (3е) 85 C9H10Br2 - 56. 8 3 57. 4 8 113(2) 1.5900 1.6595 56. 3 5 55. 7 6
20 20
* В справочнике "Свойства органических соединений" под ред. A.A. Потехина. 1984. С. 303 константы d4 1.3140, nD 1.4251 приведены ошибочно. ** Belst. 1, 109: т.к. 140-142°С, d8 1.63.
Таблица 2. Выход и физико-химические свойства 2-алкил(арил)тиетанов (4а-е)
Соединение Выход, % Брутто формула Содержание, % найд . выч. T, кип °С/мм рт. ст. 20 nD 20 d4 MRD, найд .
C H S выч.
Тиетан (4а) 63 C3H6S 48. 5 0 48. 6 0 7. 8 0 8. 1 6 43. 50 43. 52 93-94(760) 1.5100 1.0167 21. 8 1 21. 8 4
2-Метилтиетан (46) 63 C4H8S 54. 2 4 54. 4 9 8. 4 8 9. 1 4 36. 3 5 36. 3 7 106-107(760) 1.4832 0.9516 26. 5 9 26. 5 2
2-Бутилтиетан (4в) 62 C7H14S 64. 1 5 64. 55 11. 0 0 10. 8 3 24. 2 2 24. 6 2 90(40) 1.4787 0.9197 40. 1 4 40. 0 2
2-Пентилтиетан (4г) 74 C8H16S 66. 70 66. 59 10. 8 0 11. 1 8 22. 1 4 22. 2 3 93(20), 101(30) 1.4760 0.9077 44. 8 2 44. 6 7
2-Гексилтиетан (4д) 75 C9H18S 68. 4 5 68. 2 9 11. 0 0 11. 4 6 20. 0 2 20. 2 5 94(10), 110(20) 1.4756 0.9055 49. 2 7 49. 3 2
2-Фенилтиетан(4е) 54 C9H10S 71. 6 5 71. 9 5 6. 9 0 6. 7 1 21. 7 0 21. 3 4 86(3) 1.5883 1.0912 46. 3 5 46. 1 9
нием температуры реакционной массы до кипения. Далее реакционную массу снова охлаждали ледяной баней до 4°С, добавляли 150 мл ледяной воды, отделяли верхний органический слой и перегоняли на ректификационной колонне (15 т.т.), предварительно промыв органический слой однократно 10%-ным раствором бикарбоната натрия и
высушив его безводным сульфатом натрия. Получили 31.7 г 1-метокси-3-хлоргептана 2в (табл. 3).
1-Бром-3-хлоргептан (3в). В колбу объемом 0.25 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с водяной ловушкой на выходе, помещали 61 г (0.37 моль) 1-метокси-3-хлоргептана. В капельную
Таблица 3. Выход и физико-химические свойства 1-метокси-3-хлоралканов (2б-е)
Соединение Выход, % Брутто формула Содержание Cl, % найд. выч. T i кип' °С/мм рт. ст. 20 nD 20 d4 MRd, найд . выч.
1-Метокси-3-хлорбутан (26) 47 CsHnClO 28.90 2 8 . 9 2 124(760) 1.4141 0.9587 31. 96 31. 82
1-Метокси-3-хлоргептан (2в) 35 C8H16ClO 20. 25 21. 5 8 79(15) 1.4334 0.9379 45. 67 45. 75
1-Метокси-3-хлороктан (2г) 42 C9H19ClO 16. 90 19. 9 0 94(15) 1.4365 0.9257 50. 5 2 50. 4 2
1-Метокси-3-хлорнонан (2д) 42 C10H21Cl° 16. 3 0 18. 40 102(10) 1.4385 0.9189 55. 1 0 55. 0 3
1-Метокси-3-фенил-3-хлорпропан (2е) 92 C1cH13ClO 18. 9 0 19. 2 0 95(4) 1.5165 1.0756 51. 8 9 51. 5 3
воронку загружали 120 г (0.44 моль) РБг3. Далее содержимое колбы нагревали
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.