УДК 542.973:544.478-03:547.31/-39
СИНТЕЗ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ СО И Н2 ЧЕРЕЗ ОКСИГЕНАТЫ © 2015 г. Д. А. Ионин, Н. В. Колесниченко, З. М. Букина, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: nvk@ips.ac.ru Поступила в редакцию 01.10.2015 г.
Технология производства на цеолитах бензиновых фракций (синтетических углеводородов) из синтез-газа (СИ-газа) через стадию получения оксигенатов, разработанная ИНХС РАН, отличается от применяемой в классическом MTG-процессе компании "ExxonMobil" тем, что стадии получения оксигенатов и БФ интегрированы в один контур. В новой технологии в составе синтетических углеводородов в зависимости от отношения Н2/СО в СИ-газе содержится от 6 до 27 мас. % ароматических углеводородов (бензол и дурол < 2 мас. %). При использовании СИ-газа с Н2/СО < 3.5 в парогазовой смеси, поступающей на стадию получения бензиновых фракций, наблюдается повышенное содержание метанола (МеОН) и при исчерпывающей конверсии диметилового эфира (ДМЭ) отмечена неполная конверсия МеОН. С целью повышения степени вовлечения МеОН в процесс синтеза бензиновых фракций изучено влияние различных параметров на конверсию МеОН и ДМЭ. Показано, что изменение состава свежего СИ-газа оказывает более заметное влияние на конверсию Ме-ОН, чем на конверсию ДМЭ в синтетические углеводороды и усиливается с увеличением массовой скорости подачи МеОН. Если в составе парогазовой смеси, поступающей из реактора получения оксигенатов на стадию получения бензиновых фракций, присутствует более 50 мас. % МеОН, то для повышения селективности по бензиновым фракциям синтез необходимо проводить при меньших значениях массовой скорости подачи оксигенатов, чем в случае, когда парогазовая смесь содержит только ДМЭ.
Ключевые слова: синтез-газ, оксигенаты, синтетические углеводороды, синтетическое топливо, бензиновые фракции, цеолитный катализатор.
DOI: 10.7868/S0028242115020112
Современные технологии превращения угле-родсодержащего сырья, в первую очередь угля, природного и попутного газа в жидкие углеводороды (GTL) находят все большее промышленное применение в производстве синтетической нефти, синтетических топлив и сырья для нефтехимии. Наряду со строительством предприятий, базирующихся на технологии синтеза Фишера—Тропша [1], в производстве базового компонента высокооктанового бензина реализуется процесс получения бензиновых фракций (бензина) из метанола "процесс MTG", впервые разработанный фирмой "Mobil Oil Corp." [2] Это процесс с последовательными стадиями, для проведения которых СИ-газ ком-примируют до 100 атм перед подачей в контур синтеза метанола, а затем уже сконденсированный метанол вновь испаряют и частично дегидратируют перед подачей в блок синтеза бензина. В результате получают БФ с октановым числом ОЧ 90—92 (по исслед. методу) и высоким, до 12 мас. %, содержанием олефинов. Данный процесс доведен до промышленного внедрения [3, 4].
Усовершествованные технологии получения бензиновых фракций из СИ-газа разработаны ИНХС РАН [5] и компанией "Haldor Topsoe" (про-
цесс TIGAS) [6]. Они отличаются от классического MTG-процесса компании ExxonMobil тем, что все стадии получения оксигенатов и БФ интегрированы в один контур. Объединение в одном реакторе синтеза метанола и ДМЭ позволяет снизить рабочее давление на данной стадии до 50 атм практически без потерь по основным показателям процесса. В технологии ИНХС РАН для этой цели разработан специальный катализатор [7]. В технологии компании "Haldor Topsoe" при этом же давлении производится и СИ-газ [6], и бензин с ОЧИ 89—90. При этом содержание ароматических углеводородов в бензине достигает более 20%, в т.ч. дурола до 10%; для снижения концентрации последнего используют стадию гидрооблагораживания на металлоок-сидных катализаторах при 180°C. Наиболее предпочтительным состав СИ-газа по данному процессу является газ сотношения Н2/СО < 1.
В технологии ИНХС РАН содержание ароматических углеводородов в БФ может колебаться от 6 до 27 мас. и зависит от условий процесса и состава СИ-газа. Наблюдается невысокое содержание нежелательных компонентов (бензол, дурол <2 мас. %) и непредельных углеводородов (<1 мас. %). Катали-
затор, разработанный для этого процесса, при непрерывной работе не теряет активность в течение 600 ч и имеет общий срок службы не менее 24 мес. Испытания осуществлены при переработке СИ-газа с отношением Н2/СО < 1.8. В случае использования в парогазовой смеси, поступающей в реактор получения бензинов, СИ-газа с отношением Н2/СО < 3.5, в продуктах наблюдается повышенное содержание метанола и при практически полной конверсии ДМЭ отмечена неполная конверсия МеОН.
С целью повышения степени вовлечения МеОН в процесс получения БФ из оксигенатов было изучено влияние различных параметров процесса на конверсию МеОН и ДМЭ в бензиновую фракцию.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Конверсию ДМЭ и МеОН проводили в микропилотной проточно-циркуляционной установке высокого давления при температуре 340°С, давлении смеси до 10 МПа [8]. Ее основные узлы — реактор с двумя приемниками-сепараторами, узел смешения компонентов, циркуляционный насос и газовые часы.
Опыты проводили по следующей схеме: катализатор синтеза бензина после загрузки в реактор подвергали восстановлению в течение 2-х ч в токе водорода при давлении 0.1 МПа и температуре 380°С, после чего температуру снижали до рабочей 340°С и подавали оксигенаты. Синтез проводили в непрерывном режиме в течение 70—80 ч, меняя через каждые 24 ч параметры процесса.
В ходе экспериментов непосредственно измеряли следующие технологические параметры: расход входящего и выходящего из реактора синтеза газа в л/ч, температуру в реакторе (°С), давление в реакторе (МПа). Каждые 4 ч проводили анализ входящего и выходящего из реактора синтеза углеводородов газа, а из приемников-сепараторов снимали жидкие продукты реакции, измеряли объем водного и органического слоя. Принятая методика испытаний активности позволяет контролировать стабильность работы катализатора в течение всего периода испытаний. По окончании испытаний определяли массу и объем водного и органического слоев жидкого продукта синтеза.
В результате синтеза углеводородов из оксиге-натов образуется набор продуктов, включающий газообразные и БФ, реакционную воду.
Отходящие из реактора газы помимо входящих и непрореагировавших компонентов СИ-газа, содержат легкие углеводороды С1—С4, а также небольшие количества углеводородов (УВ) С5—С7. Анализ сдуваемого газа проводили на хроматографе Скгош-5 с использованием комбинированной набивной колонки с сорбентом Полисорб-1, модифицированным Carbowax-3000 в режиме програм-
мированного подъема температуры колонки от 50 до 180°C; детектор ПИД. Точность определения концентрации отдельных компонентов газовой смеси не ниже 5 отн. %.
Содержание СО, СО2 и СН4 в исходном и отходящем газах определяли на колонке, заполненной активированным углем (СТК). Анализ проводили на хроматографе Кристалл-2000М, детектор — ка-тарометр. Содержание метанола и воды в газе, а также метанола в воде определяли на колонке Pora-pac при температуре 90°C. Точность определения — не ниже 5 отн. %.
Анализ БФ проводили на хроматографе "Кри-сталлюкс 4000М" с ПИД на капиллярной колонке Petrocol (100 м х 0.325 х 0.5 мкм) в режиме программирования температуры (35—250°С, скорость нагрева 2°/мин), газ-носитель — гелий (скорость — 2 мл/мин). Полученные хроматограм-мы обрабатывали с помощью программы NetChromWin. По результатам экспериментов проводили расчет конверсии оксигенатов и селективности по жидким углеводородам.
Общее количество углеводородов вычисляли для всего времени испытаний по результатам анализа газообразных и жидких углеводородов. Их количество в газовой фазе рассчитывали, суммируя индивидуально определяемые углеводороды (для метана, этана и этилена) и группы углеводородов
С3—С7.
В качестве катализатора был использован цинк-палладиевый цеолитсодержащий катализатор для процесса получения высокооктанового бензина из СИ-газа через ДМЭ, приготовленный на основе цеолита NH4-ZSM-5 (производство ОАО "АЗК и ОС") [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведен состав БФ, полученных при работе в двухреакторной установке в проточно-циркуляционном режиме, с использованием на стадии получения оксигенатов СИ-газа различного состава. СИ-газ с отношением Н2/СО = 3.5 соответствует составу газа, получаемого паровым ри-формингом метана [10].
В зависимости от состава СИ-газа, поступающего в реактор синтеза ДМЭ, образованию ДМЭ сопутствует образование воды или СО2; при этом при повышенном содержании водорода в исходной смеси наблюдается увеличение выхода метанола:
2СО + 4Н2 ^ 2СН3ОН ^ (СН3)2О + Н2О, (1) 3СО + 3Н2 ^ (СН3)2О + СО2. (2)
Как видно из табл. 1, использование СИ-газа с отношением Н2/СО = 3.5 позволяет не только практически полностью подавить нежелательную реакцию образования СО2, но и повысить выход
Таблица 1. Синтез жидких углеводородов из синтез-газа разного состава через оксигенаты* (Т = 340°С, Р = 10 МПа, подача свежего синтез-газа 30 л/ч, сдув 10 л/час, катализатор стадии получения оксигенатов — медь-цинк-хромовый [9], катализатор стадии получения бензина — цинк-палладиевый)
(Н2-СО2)/(СО + СО2) СО2в прод. Селективность (£), мас. % Состав БФ, мас. %
реакции, об. % газ бензин изо-па-рафины н-пара-фины цикло-па-рафины арома-тич. УВ
3.5 (паровой риформинг СН4) отсутст. 76 24 77.7 9.2 7.0 6.1
1.7 (парциальное окисление СН4) 12-13 25 75 71.8 10.8 7.6 9.8
* Данные получены в едином проточно-циркуляционном режиме работы двухмодульного реакционного узла.
Таблица 2. Влияние содержания метанола на конверсию диметилового эфира (Т = 340 °С, Р = 10 МПа, сдув 5 л/ч, общее содержание оксигенатов в парогазовой смеси 20 об. %). Состав синтез-газа, об. %: N — 4, СО — 20, С02 — 3, Н2- 73
№ пп Содержание МеОН в смеси с ДМЭ, мас. % Суммарная ^ДМЭ и МеОН ч Суммарная конверсия оксигенатов, % £ по бензину, % Состав БФ, мас. %
изо-парафины ароматические УВ
1 0 2.7 97 79 71 8
2 5.3 95 81 68 14
3 20 2. 96 76 73 12
4 5.3 93 74 62 19
5 50 2.7 95 72 67
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.