ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1166-1174
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.824-31:546.831.4:66.094.941-977
СИНТЕЗ БИНАРНЫХ ОКСИДОВ TiO2-ZrO2 ГИДРОЛИЗОМ СМЕСИ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНА И ТЕТРАБУТОКСИЦИРКОНИЯ
В ВОДНО-АММИАЧНОЙ АТМОСФЕРЕ © 2015 г. А. Б. Шишмаков, Ю. В. Микушина, О. В. Корякова, Л. А. Петров
Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург E-mail: mikushina@ios.uran.ru Поступила в редакцию 24.09.2014 г.
Осуществлен синтез бинарных оксидов TiO2—ZrO2 совместным гидролизом смеси тетрабутоксити-тана и тетрабутоксициркония в атмосфере паров H2O и 10%-ного водного раствора NH3 в статических условиях. Исследовано влияние условий синтеза на физико-химические свойства полученных образцов.
DOI: 10.7868/S0044457X15090159
Бинарные системы TЮ2—ZrO2 представляют интерес в качестве катализаторов и носителей катализаторов в процессах органического синтеза и очистки воздушной и водной среды от загрязнений [1—10]. Получение таких систем может быть осуществлено разными способами: осаждением гидрооксидов из растворов солей (гидротермальный синтез, золь-гель технология), осаждением из газовой фазы (электрохимический синтез и др.) [11-14]. Условия синтеза определяют размеры частиц, величину пор, соотношение полиморфных модификаций ZrO2 и ТЮ2 в бинарном материале и, соответственно, сферу практического использования данных систем.
Среди множества методов синтеза золь-гель технология выгодно отличается тем, что не требует сложного аппаратурного оформления и обеспечивает гомогенное распределение компонентов на атомном уровне. Традиционный синтез бинарных оксидов данным методом включает гидролиз смеси алкоксидов металлов в водно-спиртовой среде в присутствии катализаторов - кислот и щелочей - с последующей контролируемой сушкой. Однако синтез золь-гель способом материала с заданными характеристиками осложняется существованием большого числа значимых факторов, влияющих на конечный результат, что зачастую приводит к низкой воспроизводимости основных параметров бинарной системы.
Ранее проведенные авторами исследования показали возможность синтеза бинарных ксеро-гелей Т02-БЮ2 совместным гидролизом смеси тетрабутоксититана (ТБТ) и тетраэтоксисилана (ТЭОС) в присутствии паров воды или в водно-аммиачной атмосфере без перемешивания реакционной массы [15-19]. Разработанная технология отличается простотой аппаратурного оформления и позволяет получать смешанные оксиды
TiO2—SiO2 с широким диапазоном физико-химических свойств. В настоящей работе авторы предприняли попытку применить данную технологию для синтеза TiO2—ZrO2. Статические условия проведения гидролиза прекурсоров позволяют исключить ряд факторов, влияющих на свойства конечного продукта, что способствует повышению воспроизводимости характеристик оксидных материалов.
Цель работы — синтезировать бинарные оксиды с широким диапазоном соотношений TiO2/ZrO2 совместным гидролизом смеси ТБТ и тетрабутоксициркония (ТБЦ) в присутствии паров воды (первая серия) и в водно-аммиачной атмосфере (вторая серия) и провести сравнительный анализ влияния условий синтеза на физико-химические свойства получаемых образцов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гидролиз металлоорганических прекурсоров осуществляли в эксикаторе объемом 3000 см3, в котором находился стакан, содержащий 80 мл H2O в первом случае (А) и такой же объем 10%-ного водного раствора аммиака во втором (Б). ТБТ (Sigma-Aldrich. Titanium(IV)butoxide, reagent grade, 97%), ТБЦ (Sigma-Aldrich. Zirconium(IV)butoxide solution, 80 wt % in 1-butanol) и их смеси объемом 10 мл заливали в круглодонные фарфоровые чашки диаметром 60 мм, объемом 30 мл и помещали в эксикатор.
Для синтеза бинарных оксидов TiO2—ZrO2 с содержанием TiO2 7 (обр. 1), 13 (обр. 2), 25 (обр. 3), 47 (обр. 4), 84 мол. % (обр. 5) смешивали ТБТ и ТБЦ таким образом, чтобы в 10 мл раствора содержалось 0.5, 1, 2, 4 и 8 мл ТБТ соответственно.
40003600320028002400200018001600140012001000 800 600 390
V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры оксидов серии А после сушки при 90°С.
Вещества выдерживали в эксикаторе в течение 3 сут при 24°С, после чего из чашек с образовавшимся осадком декантировали жидкие продукты гидролиза. Элементный анализ не выявил наличия в жидкой фазе примеси металлсодержащей компоненты. Чашки с осадком помещали в эксикатор еще на 2 сут, затем сушили на воздухе при 24°С в течение 96 ч и в сушильном шкафу при 90°С в течение 96 ч (до стабильной массы). Далее образцы загружали в кварцевый реактор и прокаливали при 850°С (скорость нагрева 10 град/мин) в токе воздуха (скорость подачи 0.075 м3/ч) в течение 1 ч. Атомно-абсорбци-онный анализ подтвердил соответствие экспериментально полученных соотношений liO2/ZrO2 эк-вимольным соотношениям в образцах обеих серий (в пределах погрешности метода).
ИК-спектры твердых порошков регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum One фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000—400 см-1 с использованием приставки диффузного отражения (DRA). Отнесение полос выполнено на основании данных [20, 21]. Обработку и расчет интенсивно-стей спектров проводили с использованием специальных программ прикладного программного обеспечения спектрометра.
Удельную поверхность (^уд) образцов определяли методом тепловой десорбции азота на при-
боре SoftSorbi-II ver. 1.0 (погрешность ее определения ±5%).
Рентгенофазовый анализ оксидов проводили на установке Rigaku DNAX 2200PC.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Образцы оксидов серий А и Б после сушки — рыхлые порошки белого цвета.
В ИК-спектре высушенного при 90°С образца ZrO2(A) (рис. 1) в области 1000—400 см-1 проявляются полосы поглощения валентных колебаний связей Zr-O. Полоса сложной формы с максимумами при 1070 и 1042 см-1 в данном случае может быть отнесена к деформационным колебаниям гидроксильных групп оксида. Полосы поглощения при 1556 и 1378 см-1 относят как к деформационным колебаниям гидроксильных групп (отличных по степени связанности водородной связью от ОН-групп, имеющих полосы поглощения 1070 и 1042 см-1) и структурированной гидрокси-лами воды [22-24], так и к валентным колебаниям монодентатного карбонат-иона, образующегося за счет сорбции атмосферного углекислого газа поверхностью оксида [25]. В пользу последнего свидетельствует зафиксированное ранее [26] элементным
4000 3600320028002400200018001600140012001000 800 600 390
V, см-1
Рис. 2. ИК-спектры оксидов серии Б после сушки при 90°С.
анализом присутствие 0.8-1 мас. % углерода в ксе-рогеле ZrO2, синтезированном гидролизом цирко-ний(1У) хлороксида водным раствором аммиака и имеющем в ИК-спектре идентичные полосы поглощения в области 1300-1600 см-1. Валентные колебания воды и гидроксильных групп проявляются в виде интенсивной полосы с максимумом при 3352 см-1, деформационные колебания адсорбированной Н2О - в виде высокочастотного крыла на полосе при 1556 см-1.
В спектре образца TiO2(A) (рис. 1) присутствует широкая очень интенсивная полоса поглощения в области 1000-400 см-1, соответствующая валентным колебаниям связей Ti—O. Широкая полоса с максимумом при 3300 см-1 отвечает поглощению гидроксильных групп и связанной оксидом воды, полоса с максимумом при 1635 см-1 - деформационным колебаниям воды, три полосы с максимумами при 1126, 1098 и 1037 см-1 - деформационным колебаниям групп Ti-OH. Присутствующие в оксиде органические продукты гидролиза ТБТ проявляются в виде полос поглощения в области 3000-2800 см-1 (валентные колебания С-Н) и 1500-1300 см-1 (деформационные колебания -CH2- и -СН3).
ИК-спектры бинарных образцов 1(А)-3(А) и 5(А) практически идентичны спектрам ZrO2(А) и ТЮ2(А) соответственно. Вид ИК-спектра 4(А) представляет собой наложение спектров индивидуальных ТЮ2 и ZrO2.
Образцы ZrO2(Б) и 1(Б)-3(Б) после сушки содержат большее количество остаточного органического вещества, чем аналогичные образцы серии А (рис. 2). Следует отметить, что влияние титановой компоненты в спектрах Б в области деформационных колебаний гидроксильных групп сохраняется вплоть до образца 3(Б) (рис. 2), тогда как в первой серии спектр образца 3(А) уже полностью идентичен спектру образца ZrO2(А) (рис. 1). В остальном ИК-спектры оксидов обеих серий имеют сходный вид.
Прокаливание оксидов А при 8500С приводит к значительному уменьшению в спектрах образцов ТЮ2(А), 4(А) и 5(А) интенсивности полос поглощения валентных колебаний С-Н (рис. 3). Присутствие в спектрах полос валентных и деформационных колебаний воды является результатом сорбции оксидами атмосферной влаги. Полоса поглощения при 1105-1112 см-1 в данном случае обусловлена возникновением колебаний поверхностный катион-кислород различной прочности [19,
Рис. 3. ИК-спектры прокаленных оксидов серии А.
22, 25]. Появление этой полосы в спектрах, вероятнее всего, свидетельствует об образовании прочно-связанных агрегатов частиц диоксидов [22]. Полоса поглощения с максимумом при 2342 см-1 отвечает колебаниям физически сорбированного поверхностью оксидов углекислого газа [27-31].
В ИК-спектре образца 1Ю2(Б) (рис. 4) отсутствует полоса поглощения при 1109 см-1, полосы поглощения бинарных оксидов и ZrO2(Б) в этой области имеют меньшую интенсивность, чем в спектрах А. Также следует отметить меньшее содержание сорбированной воды в образцах второй серии.
На основании данных, приведенных на рис. 3 и 4, была рассчитана зависимость отношения интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям сорбированного СО2 (/(2342см-1)) и валент-
ным колебаниям связей Zr—O и Ti—O (I(500 см-1)), от содержания диоксида титана (рис. 5). Кривые в обеих сериях носят одинаковый характер: имеют два максимума при содержании TiO2 13% (7-13% Б) и 84%. Таким образом, бинарные оксиды, в которых доля одного из компонентов составляет 90 ± 5%, характеризуются повышенным содержанием сорбированного углекислого газа.
Зависимости величины ¿уд от содержания титана для образцов бинарных оксидов обеих серий (рис. 6) имеют сходный вид и носят нелинейный характер. На начальном этапе роста содержания в оксиде титановой компоненты наблюдается снижение величины ¿уд, при этом минимальное значение образцов А достигается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.