НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 2, с. 88-94
УДК 66.095.92
СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША В ТРЕХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗОКОБАЛЬТОВОГО КАТАЛИЗАТОРА, СИНТЕЗИРОВАННЫМИ in situ В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СРЕДЕ © 2014 г. С. Н. Хаджиев, С. А. Сагитов, А. С. Лядов, М. В. Куликова, А.Ю. Крылова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: khadzhiev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 09.02.2013 г.
Показано, что синтезированные in situ в углеводородной среде наноразмерные Fe—Co- катализаторы с массовым отношением Fe/Co = 2—6 позволяют осуществлять синтез Фишера—Тропша в трехфазной системе при давлении 20 атм, температуре 250—300°С и соотношении 1СО + 1Н2. Введение Со приводит к заметному увеличению общей активности каталитической системы (при 300°С КСО достигает 85%). Однако при этом усиливается газообразование, и наибольший выход жидких продуктов составляет всего 74 г/м3. Введение Al и K в состав Fe-Co-катализатора и оптимизация отношения Fe/Co позволяют повысить выход жидких продуктов до 143 г/м3 (Fe/Co = 2.4) и достичь производительности 337 г/кгМе-ч. Наноразмерные Fe-Co-катализаторы отличаются высокой полимеризующей активностью (ШФ-альфа выше 0.8). Углеводороды, полученные на катализаторах Fe-Co-K-Al, содержат более 20% олефинов. Их доля возрастает с увеличением концентрации Fe в образце. Оксигенаты, образующиеся на этих катализаторах, более чем на 90% состоят из спиртов, в которых преобладает этанол (65-70%).
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, сларри-реактор, наноразмерные железокобальтовые катализаторы, синтез наночастиц in situ в углеводородной среде.
DOI: 10.7868/S0028242114010067
В связи с повышением цен на нефть в последние годы все большее внимание привлекают процессы получения углеводородных продуктов из синтез-газа, производимого из ненефтяного сырья (угля, природного или попутного газа, торфа и т.д.). Одним из наиболее востребованных способов конверсии синтез-газа в углеводороды является синтез Фишера—Тропша. Изучаются различные варианты технологического осуществления синтеза Фишера—Тропша, среди которых в настоящее время считается перспективной технология со сларри-реактором, в котором процесс проводится в трехфазной системе газ — жидкость —твердое тело в присутствии катализатора, суспендированного в высококипящей углеводородной жидкости [1]. Однако технология со сларри-реактором имеет недостатки, обусловленные низкой производительностью единицы реакционного объема и недостаточной стабильностью реакционной смеси из-за склонности суспензии к расслоению, а также сложной гидродинамикой процесса, связанной с высокой линейной скоростью движения газа в реакторе, необходимой для поддержания катализатора во взвешенном состоянии. Этих недостатков лишена технология осуществления синтеза Фишера-
Тропша в режиме наногетерогенного катализа [2], в котором непосредственно in situ в углеводородной среде синтезируются наноразмерные частицы катализатора, обладающие высокой каталитической активностью и формирующие стабильные суспензии, не подверженные расслоению.
По этой технологии нами был синтезирован и испытан в реакции Фишера— Тропша наноразмер-ный железный катализатор 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O (мас. ч.) [3]. Этот катализатор в оптимальных условиях синтеза (20 атм, 315°С, 1СО+1Н2, 4.2 нл/^е ч) позволял достигать за проход конверсию СО 87% и выход жидких продуктов 117 г/м3. Полученные жидкие углеводороды были представлены гл. обр. бензиновой фракцией, на долю которой приходилось 76% (ШФ-альфа 0.63), и содержали 50% оле-финов.
Цель настоящей работы — изучение влияния оксидных промоторов и кобальта на активность и селективность наноразмерного железного катализатора, полученного in situ в углеводородной среде, в синтезе углеводородов из СО и Н2 в трехфазной системе со сларри-реактором.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили и активировали непосредственно в реакторе (in situ), подвергая разложению раствор нитрата железа или нитрата железа и кобальта с добавками рения или алюминия и калия в углеводородной среде, в качестве которой использовали расплавленный при 300° C нефтяной парафин марки П-2.
В процессе приготовления частицы катализатора равномерно распределялись в парафине, образуя стабильную суспензию, не склонную к седиментации. Размер частиц полученного катализатора, определенный методом малоуглового рентгеновского рассеяние на рентгеновском ди-фрактометре "АМУР-К" при длине волны излучения, равной 0,1542 нм (CuKa линия острофокусной трубки ISO-DEBYEFLEX 3003 с медным анодом), составлял 20-30 нм.
Эксперименты по синтезу Фишера—Тропша проводили в проточной (по газу) автоклавной каталитической установке c вращающимся перемешивающим устройством в условиях непрерывной работы при давлении 20 атм и нагрузке на катализатор (F/W) 4.2 л/^е ч (использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 1) в интервале температур 220—300°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато: на 20°С каждые 12 ч. В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ. Общее время испытания одного катализатора составляло 80—90 ч.
Катализаторы предварительно активировали оксидом СО при 300°С, нагрузке 3,3 л/^е ч в течение 24 ч при давлении 20 атм.
Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор — ката-рометр, газ-носитель — гелий. При этом использовали две хроматографические колонки: для разделения СО и N2 применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм), температурный режим — изотермический, 80°C; для разделения СО2 и углеводородов С1—С4— колонку, заполненную HayeSep R (3 м х 3 мм), температурный режим программированный — 80— 200°С, 8°С/мин.
Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000", используя колонку 6 м х х 3 мм, заполненную 5% SE-30 на хроматоне NAW. Детектор — пламенно-ионизационный, газ-носитель — азот, температурный режим — программированный: 50—260°С, 6°С/мин, 260— 270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин.
Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хроматограмм осуществляли с применением программы "NetChromWin".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез углеводородов из СО и Н2 катализируют переходные металлы VIII группы, из которых наиболее используемыми являются железо и кобальт [4]. Обычно катализаторы имеют в своем составе также промотирующие добавки ^е, Pd, Р^ К20, А1203 и т.д.), выбор которых определяется природой активного компонента.
Как следует из данных, приведенных в табл.1, "чистое" наноразмерное железо проявляло не очень высокую активность в синтезе Фишера— Тропша в условиях трехфазной системы. Повышение температуры с 240 до 280°С приводило к увеличению конверсии СО с 3 до 37%. При этом увеличивались выходы как жидких, так и газообразных продуктов синтеза (до 65 и 94 г/м3, соответственно). Дальнейшее повышение температуры приводило к существенному усилению газообразования и снижению выхода целевых продуктов синтеза. Максимальная производительность катализатора по целевым продуктам, достигнутая при 280°С, составляла 244 г/кгМе-ч.
Введение Со в состав наноразмерного железного катализатора приводило к заметному увеличению его общей активности (табл.1). В этом случае при повышении температуры до 300°С конверсия СО равномерно возрастала, достигая 85%. Тем не менее, наибольший выход жидких продуктов синтеза (74 г/м3) был получен при температуре 260°С, которая являлась оптимальной для синтеза на Бе-Со катализаторе. Выше 260°С наблюдали усиление газообразования: при 300°С общий выход этих продуктов достигал почти 350 г/м3. Максимальная производительность наноразмер-ного Бе-Со катализатора также достигалась при 280°С, однако составляла всего 190 г/кгМе ч.
Для повышения активности в состав катализаторов синтеза Фишера—Тропша вводят оксидные промоторы. Например, кобальтовые катализаторы промотируют Re [5], а железные — А1 и К [6]. Эти промоторы были введены нами в состав наноразмерного Бе—Со-катализатора. Однако добавление Re, вопреки ожиданию, привело к ухудшению каталитических свойств образца. В этом случае максимальное значение конверсии СО составило лишь 59%, а наибольший выход целевых продуктов не превысил 45 г/м3.
В противоположность этому, введение в состав наноразмерного Бе-Со-катализатора А1 и К позволило заметно повысить активность катализатора и его селективность в отношении образования целевых продуктов синтеза. При 270°С конверсия СО на этом образце составляла 90%, а выход жидких продуктов достигал 143 г/м3, т..е. был вдвое выше аналогичного показателя не промо-тированного Бе-Со-катализатора. Производи-
Таблица 1. Влияние состава катализатора на основные показатели синтеза Фишера—Тропша (20 атм, 1СО + 1Н2, 4 нл/rFe ч)
Состав катализатора, % Т, °С *Сс, % Выход продуктов, г/м3 Производительность,
Fe Co другое жидких газообразных г/кгМе ч
240 3 4 10 15
100 0 нет 260 280 13 37 22 65 39 94 83 244
300 47 42 113 159
250 42 52 124 134
260 65 74 202 189
66 34 нет 270 280 75 80 73 60 257 276 187 190
290 84 60 329 166
300 85 61 346 155
240 39 44 97 99
250 40 43 110 117
260 47 36 145 81
66 33 1Re 270 47 35 145 93
280 54 35 160 78
290 59 35 230 78
300 62 34 253 76
240 54 83 180 182
250 83 118 247 285
260 86 135 253 295
62 31 2K2O + 5Al2O3 270 90 143 274 337
280 92 133 340 262
290 85 109 330 220
300 83 84 336 199
тельность наноразмерного Бе—Со-катализатора с добавками А1 и К составляла 337 г/кгМе ч.
Известно, что железные и кобальтовые катализаторы синтеза Фишера—Тропша существенно отличаются своей селективностью по отношению к газообразным продуктам. Так, основным побочным газом, образующимся на Со-катализаторах, является метан — продукт прямого гидрирования СО (СО + 3Н2 = СН4 + Н2О) [7]. Снижение метанообразования представляет собой одну из основных задач, решаемых при создании новых композиций кобальтовых катализаторов. В противоположность кобальту, железо обычно обладает низкой селективностью по метану, но высокой в от
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.