ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 10, с. 1385-1393
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 547.759.5:544.332:544.42:544.653.2/.3:544.473-039.63-386
СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ N-МЕТИЛТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА С ЦИНКОМ(П) И КОБАЛЬТОМ(П)
© 2015 г. Д. Б. Березин*, Ву Тхи Тхао*, А. А. Азорина*, О. В. Шухто*, С. С. Гусейнов**, Н. М. Березина*
*НИИмакрогетероциклов, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново E-mail: berezin@isuct.ru Поступила в редакцию 15.10.2014 г.
Нарушение плоского строения лигандов в составе металлокомплексов порфиринов в результате N-метильного замещения существенно понижает кинетическую устойчивость этих соединений в протонодонорной среде DMSO-HOAc {(AcO)Zn(N-Me)TPP (Ib) < (AcO)CoII(N-Me)TPP (Ia) <
< ZnTPP (IIb) < CoIITPP (IIa)} и их стабильность к термодеструкции в кристаллическом состоянии {(AcO)Co(N-Me)TPP (Ia) < (AcO)Zn(N-Me)TPP (Ib) < H(N-Me)TPP (I) < H2TPP (II) < CoIITPP (IIa) <
< ZnTPP (IIb)}, однако оказывает положительное влияние на электрокаталитическую активность соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, которая изменяется в ряду: II < I < IIa < Ib Ia. Методами термогравиметрии и электронной спектроскопии доказано, что N-замещенные металлокомплексы с Zn(II) и Co(II) в отличие от соответствующих лигандов при нагревании выше 200° С в инертной атмосфере, как и в среде кислорода воздуха, подвергаются деал-килированию с образованием собственно металлопорфиринов (МР).
DOI: 10.7868/S0044457X15100049
М-Замещенные аналоги порфиринов (И(М-Ме)ТРР (I)) относятся к числу сильно неплоских молекул, в которых искажение макроцикла достигается введением объемного внутрицикличе-ского М-заместителя (Я-), а степень его непла-нарности контролируется размером Я и ароматичностью исходного незамещенного порфирина (например, И2ТРР (II)) [1—8]. Искажение приводит к перераспределению электронной плотности и к поляризации макроцикла [6], изменяет гибридное состояние замещенного атома азота и резко меняет реакционную способность комплексов [1, 2, 5, 7, 8]. Изменения в структуре молекулы оказывают существенное влияние на устойчивость М-замещенных лигандов Н(М-Я)Р и их комплексов (Х)М(М-Я)Р к действию различных физических факторов и химических реагентов. Так, известно, что комплексы с М-замещен-ными лигандами малостабильны, а наиболее устойчивые из них подвергаются диссоциации под влиянием протонов кислот (1) уже при рН > 3 [1, 9]. В среде органических оснований, таких как алифатические амины, (Х)М(М-Я)Р вступают в реакции нуклеофильного замещения (2) и теряют М-заместитель [1], тогда как их лиганды деалки-лированию не подвергаются. Авторы [7] предположили, что схожий процесс деалкилирования имеет место и на начальной стадии термоокисли-
тельной деструкции (3) М-замещенных металлокомплексов. Однако продукты реакции (3) не были идентифицированы спектрально, неясным также оставалось, влияет ли на стадию термодеструкции (3) присутствие в системе кислорода воздуха.
(АсО) М (N-Ме) Р + НО Ас
—»- Н(N-Ме)Р + М(ОАс)2, (1)
(Х)М(М-Я)Р + ЯМИ2 — МР + [Я2МИ2]+Х-, (2)
(Х)М(М-Я)Р — МР + ЯХ. (3)
Интерес к М-замещенным порфиринам вызван не только их высокой биологической активностью [1], но также способностью М-замещен-ных лигандов к стабилизации ионов металлов в низших степенях окисления [8—10], которая, например, может быть использована в металлоком-плексном катализе и электрокатализе химических процессов [11]. Для оценки применимости М-замещенных соединений в практических целях необходимо обладать информацией об их устойчивости в различных условиях, которая в литературе практически отсутствует [7, 8].
Поэтому нами с целью анализа влияния М-мети-лирования и природы металла в составе (Х)М(М-Я)Р на физико-химические свойства макрогетероцик-
лов синтезированы комплексы М-метилтетрафенил-порфина с цинком(11) и кобалкгом(П) (соед. 1а, 1Ь) методами химической кинетики и термогравиметрии соответственно, исследована их устойчивость к диссоциации в растворах, содержащих протоно-донорный компонент, и в твердой фазе в политер-
мических условиях (термодеструкция и термоокисление); кроме того, методом циклической волктамперометрии (ЦВА) получены данные по каталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
Ph
41 i
V-N-R
Ph^' }— Ph Ph
"N HN
vJLAv
Ph
Ph
Ph
I. R = Me; II. R = H
Ph
I:
^N4
Ph Ph—С M »—Ph / \ -N N"
Ph
Ia. M = Co; Ib. M = Zn IIa. M = Co; IIb. M = Zn
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
H(N-Me)TPP (I) получен прямым алкилировани-ем незамещенного тетрафенилпорфина (Н2ТРР, II) диметилсульфатом в кипящем о-ксилоле в присутствии K2CO3 [12]. Его комплексы с кобалкгом(П) и цинком(11) (соед. Ia, Ib) синтезировали при действии на лиганд 10-кратного молярного избытка ацетата соответствующего металла при слабом (50°С) нагревании в среде DMF в течение 30 мин [1, 7]. Затем реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой и экстрагировали комплекс хлороформом. Контроль реакции осуществляли спектрофото-метрически (ЭСП), чистоту и индивидуальность соединений контролировали посредством тонкослойной хроматографии (Silica, CHCl3). Выход комплексов (AcO)CoII(N-Me)TPP (IIa) и (AcO)Zn(N-Me)TPP (IIb) составил 83 и 61% соответственно.
Термогравиметрические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1, снабженном термовесами TG 209 F1 Iris (NETZSCH, Германия). Навеску кристаллического образца массой ~5 мг помещали в платиновый тигель и нагревали в статической атмосфере аргона со скоростью 10 град/мин в интервале температур 298—1223 K. Перед началом эксперимента исследуемые образцы высушивали в течение нескольких часов в вакууме (<1 мм рт. ст.) при комнатной температуре.
Кинетику реакции (1) диссоциации комплекса Ia регистрировали спектрофотометрическим методом в среде НОАс-DMSO в соответствии с описанной ранее методикой [13].
Приготовление активных масс катализатора на основе соединений I, !а и Ib, электрохимические и электрокаталитические исследования вы-
полнены по ранее описанной методике [14] методом ЦВА в водном 0.1 М растворе КОН "х. ч." при насыщении его аргоном или кислородом. Значения редокс-потенциалов рабочего графитового электрода с нанесенным на него слоем каталитической а— — (^ = ^) определяли из волктамперных кривых, записанных в интервале от—1.5 до 0.5 В как средние из серии 5—6 параллельных опытов. Относительная погрешность в определении значений величин Егей//ох не превышала 3%.
Органические растворители {СНС13 (х. ч.), DMF (ч. д. а.), НОАс (ч.), ЭМ80 (ч. д. а.)} и воду, применяемую в эксперименте, очищали согласно рекомендациям [15].
Полученные экспериментальные результаты и расчетные данные представлены в табл. 1—3 и на рис. 1—4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
М-Замещенные аналоги порфиринов образуют несколько типов комплексов, среди которых простые и мостиковые. Простые внутрикомплекс-ные М-замещенные металлопроизводные {(Х)М(М-Я)Р}, подобные металлопорфиринам (МР), образуются только из однократно 21М-замещенных лигандов, например соединение I [1]. Отличительной особенностью лигандов Н(М-Я)Р является их способность образовывать комплексы с металлами в неустойчивых для собственно МР степенях окисления {Со (II), Мп (II), Fe (II)} [1, 8]. М-замещенный лиганд является, по сути, тридентатным и в составе комплексов образует формально с атомом металла одну ковалентную и две прочные координа-
СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1387 438
Рис. 1. ЭСП комплексов цинка с порфиринами I и II в среде CHCI3: ZnTPP (а), полученный путем нагревания (АсО^п(М-Ме)ТРР (с) до 300°С и прямым химическим синтезом (b).
t, °C
Рис. 2. Дериватограмма комплексов: а — (AcO)Co(N-Me)TPP (Ia), b — (AcO)Zn(N-Me)TPP (IIa) в атмосфере аргона (ТГ — сплошная линия, ДТГ — штрихпунктирная линия).
ционные связи. Вторая валентность металла компенсируется за счет ацидолиганда Х. Связь металла с М-замещенным атомом, находящимся, по-видимому, в ^-валентном состоянии [1, 2, 5, 8], является наименее прочной координационной связью аминного типа (/(М-Ы) = 2.26-2.80 А [1]).
Исходя из одноанионности М-замещенного лиганда следовало бы ожидать, что его комплексы будут активны в процессах замещения заряженного экстралиганда Х- (в нашем случае ОАс). Однако, как ранее нами было показано [5, 8, 18], природа растворителя не оказывает значительно-
Рис. 3. а — Изменение ЭСП комплекса (Ас0)Соп(М-Ме)ТРР в ходе диссоциации в среде DMS0-H0Ас (Ат = 4 мин, Т = 308 К, Сноас = 17.5 моль/л); б — зависимости эффективной константы скорости реакции (1) комплекса Та от концентрации уксусной кислоты. Т, К: 1 - 298, 2 - 308, 3 - 318, 4 - 328.
I, мА
0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4
Е, В
Рис. 4. Вольтамперные кривые для рабочего электрода с нанесением на поверхность (Ас0)Со(М-Ме)ТРР (ИГа); электролит 0.1 М КОН (1 - в среде Аг; 2 - О2). Скорость сканирования 0.02 В с-1. И-Ш - стадии процесса электровосстановления.
го влияния на положение и интенсивность полос комплексов в ЭСП и испускания флуоресценции, в частности в координирующих и некоординирую-щих средах. ЭСП комплексов !а, № сохраняют трехполосную структуру в области 550-700 нм, в отличие от незамещенных МР, у которых наблюдаются
две полосы (500-600 нм), а также характерную расщепленную полосу Соре при 430-450 нм (рис. 1).
Как и ожидалось, метилирование центрального атома азота в макроцикле II приводит к существенному (на 50°С в инертной среде (аргон) и на 150°С в атмосфере кислорода воздуха [7]) пони-
Таблица 1. Результаты термогравиметрических измерений процессов деструкции ]М-метилтетрафенилпорфина (I), его незамещенного аналога (II) и их комплексов с /п и Со в среде аргона и кислорода воздуха
Соединение Атмосфера т0, мг Т °С (ю Т °С Т °С *к> ^ АтГР, % л ЭКСП <9/ Атй , % Т °С г °с л ЭКСП <9/ А , % Литература
Н2ТРР (II) о2 - 407 478 530 [16]
Аг 5.631 470.2 486.1 498.5 51.54
Н(]Ч-Ме)ТРР (I) о2 - 260 625 682 [7]
Аг 5.621
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.