ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 318-323
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.776
СИНТЕЗ И ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА МИКРОКРИСТАЛЛОВ NH4V3O8
© 2015 г. Г. С. Захарова*, А. С. Куриленко**, Q. Zhu***, W. Chen***
*Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург **ФГАОУВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург ***Institute of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan, China
E-mail: volkov@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 22.05.2014 г.
Гидротермальной обработкой МЫ4У03 (? = 140°С, 48 ч) в присутствии уксусной кислоты (рН 4) получены микрокристаллы триванадата аммония с морфологией частиц, подобной ремням. Средняя длина частиц равна 7.4 ± 21.3 мкм, ширина — 2—15 мкм, толщина — 600—900 нм. Изучены ИК-спек-тры и термическая устойчивость МЫ4У308. Пленочный твердофазный электрод с ионочувствитель-
ной мембраной на основе МЫ4У308 обладает аммонийной функцией в интервале 1 < р < 4 с угловым коэффициентом 46 ± 2 мВ/рСхттл+.
DOI: 10.7868/S0044457X1503023X
Интерес к триванадату аммония МЫ4У308 возник сравнительно недавно и обусловлен возможностью использования данного соединения в качестве катодного материала вторичных литиевых батарей [1—3]. Совершенно новым подходом к практическому применению МЫ4У308 является его использование как резистивного сенсора для определения аммиака [4], а также электроактивной матрицы энзимных биосенсоров [5]. Трива-надат аммония имеет слоистую структуру, образованную искаженными квадратными У05-пира-мидами и У06-октаэдрами [6, 7]. Квадратные пирамиды, попарно соединенные ребрами, образуют двойные зигзагообразные цепочки вдоль оси Ь. Между этими цепочками находятся У06-октаэдры. Каждый октаэдр связан с двумя сдвоенными квадратными пирамидами из соседних цепочек, соответственно общими ребрами и вершинами (рис. 1). Таким образом формируются
слои У308 вдоль с-оси с катионами МЫ+ в межслоевом пространстве. Из-за слабых водородных связей между атомами водорода группировок МЫ+ и концевым У=0 кислородом образуется слоистая структура МЫ4У308, проекция которой на ось с напоминает по форме синусоиду.
Предложено несколько методов синтеза триванадата аммония различной морфологии [8]. Впервые микрокристаллы МЫ4У308 длиной до 0.3 мм были получены гидротермальной кристаллизацией аморфного метаванадата аммония в присутствии ЬЮЫ при мольном соотношении Ы/(Ы + У) =
= 0.1-0.4 [9]. Соединение NH4V3O8 • 0.75Н20 с морфологией частиц, подобной ремням, синтезировано гидротермальной обработкой раствора метаванадата аммония при рН 1.5 [10]. Наностерж-ни (NH4)2V6016 • 0.9Н20 диаметром 60 нм и длиной несколько микрон образуются при гомогенном осаждении из ванадиевого золя в присутствии мочевины, взятой в следующем мольном соотношении V: (NH2)2C0 = 2 : 1 [11]. NH4V308 • 0.2Н20 в виде хлопьев толщиной 150 нм получен автоклавной обработкой при 130°С водного раствора NH4V03 и до-децилсульфата натрия (C12H25S04Na) при рН 2-3
[1]. Наностержни NH4V308 • 0.37H20 диаметром 30 нм и длиной <2 мкм синтезированы в гидротермальных условиях при 180°C в течение 48 ч из водного раствора NH4V03 с рН 4 в присутствии доде-цилбензолсульфоната натрия (C12H25C6H4S03Na)
[2]. Допирование триванадата аммония ионами фтора [12] позволило улучшить его электрохимические свойства как катодного материала литиевых источников тока. Средняя длина частиц фторсодержащего триванадата аммония (NH4)09V3079F01 • 0.9H20 с морфологией, подобной пластинам, не превышает 2 мкм, толщина равна 25-100 нм. Во всех указанных способах получения триванадата аммония для подкисления реакционной массы до необходимого значения рН использовалась минеральная кислота (HCl или H2S04). Уксусная кислота никогда ранее не использовалась в гидротермальной реакции кислотного гидролиза водного раствора метаванада-
Рис. 1. Кристаллическая структура NH4V3Os в проекции вдоль оси a.
та аммония. В связи с этим представляло интерес изучить возможность гидротермального получения триванадата аммония в присутствии уксусной кислоты.
Цель настоящей работы — исследование морфологии, структуры и ионоселективных свойств микрокристаллов триванадата аммония NH4V3O8, синтезированного гидротермальной обработкой раствора метаванадата аммония в присутствии уксусной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ использовали метаванадат аммония NH4VO3 марки "ч. д. а." и ледяную уксусную кислоту фирмы Sigma-Aldrich. Порошок метаванадата аммония при перемешивании растворяли в воде, в полученный раствор по каплям добавляли уксусную кислоту до значения рН 4. Гомогенный раствор помещали в автоклав и выдерживали при 140°C в течение 48 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Полученный ярко-желтый осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе при 50°С. Морфологию порошка изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Nano-SEM (FEI) со встроенным энергодисперсионным рентге-
новским микроанализатором. ИК-спектры твердых образцов регистрировали на Фурье-спектрометре Spectrum One B фирмы Perkin—Elmer с помощью автоматической приставки диффузного отражения с разрешением ±1 см-1. Рентгенофазо-вый анализ (РФА) образца проводили на дифрак-тометре Shimadzu XDR-7000 в Cu^-излучении (X = 1.5418 А). Рентгенографические характеристики рассчитывали методом полнопрофильного анализа FULLPROF-2010. Термический анализ выполнен с использованием термоанализатора SDT Q600 фирмы TA Instruments при скорости нагревания образца 10 град/мин от комнатной температуры до 900°С в атмосфере азота. Удельную поверхность и объем пор определяли анализатором Gemini VII фирмы Micromeritics.
Полученное соединение исследовали в качестве основы ионочувствительной мембраны твердофазного электрода для определения ионов аммония в растворе. Электроды изготавливали следующим образом: синтезированный порошок тщательно смешивали с 2 мл 5%-ного раствора поливинилхлорида в тетрагидрофуране и 0.1 мл дибутилфталата, затем активную массу в виде пленки наносили на графитовый стержень. Рабочий элемент электрода закрепляли в полиэтиленовом инертном корпусе. Исследование ионоселективной функции электродов
a
20 40 60 29, град
Рис. 2. Экспериментальная (точки), рассчитанная (сплошная линия) и разностная (нижняя) рентгенограммы МЩУзОз-микроремней.
проводили путем измерения ЭДС гальванического элемента типа
электрод|исследуемый раствор||КС1 нас., AgCl|Ag.
Рабочие растворы с концентрацией 1 х 10-5-1 х х 10-1 моль/л готовили растворением хлоридов соответствующих металлов в воде. Измерения потенциала с точностью 0.1 мВ осуществляли ионо-мером И-130.2М. Для определения коэффициентов потенциометрической селективности использовали метод непрерывных растворов [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены данные РФА триванадата аммония, синтезированного в гидротермальных условиях. Все дифракционные пики индексируются как моноклинная фаза NH4V3O8 (пр. гр. P21/m) с параметрами элементарной ячейки a = = 5.01016, b = 8.47437, с = 7.89760 Â, ß = 96.06667°, V = 333.438 Â3 (JCPDS № 088-1473). Согласно данным электронно-микроскопических исследований (рис. 3а), порошок NH4V3O8 состоит из монокристаллов правильной внешней формы в виде шестиугольников, растущих преимущественно вдоль направления [001]. Поверхность монокристаллов чистая, без каких-либо механических дефектов (рис. 3б). Морфология частиц триванадата аммония подобна микроремням шириной 2—15 мкм и толщиной 600—900 нм. Согласно диаграмме распределения микрочастиц по размерам (рис. 3в), построенной на основе массива данных для 1733 частиц, распределение частиц по размерам является мономодальным и имеет логнормальный вид. Средний размер частиц NH4V3O8 (l) составляет 21.3 мкм при среднеквадратичном отклонении
7.4 мкм. Моде плотности вероятности распределения соответствует значение размера частиц, равное 19.0 мкм, медиане — 22.0 мкм. По дифференциальной кривой распределения определено, что размерам частиц, лежащим в интервале 13.2— 28.7 мкм и удаленным от среднего значения на одно среднеквадратическое отклонение, соответствует 65.3% частиц от их общего числа. Диапазон размеров частиц 7.0—36.1 мкм, лежащий в пределах двух среднеквадратических отклонений, вмещает 97.3% всех частиц. Минимальный размер частиц составил 7.0 мкм, максимальный — 42.5 мкм.
Энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (рис. 3г) подтвердил чистоту синтезированного продукта и отсутствие каких-либо посторонних примесей. Дополнительный пик от С обусловлен подложкой, применяемой для фиксации образца.
На рис. 4 представлен ИК-спектр триванадата аммония. Узкие интенсивные полосы поглощения при 1006 и 962 см-1 относятся к валентным колебаниям концевых кислородных связей V1=O1 и V2=O5 в искаженных октаэдрах VO6 и квадратных пирамидах VO5 соответственно. Полоса поглощения при 727 см-1 характеризует асимметричные валентные колебания мостиковых V-O-V связей, а при 522 см-1 - валентные колебания связей V-O кристаллической решетки. Симметричные деформационные колебания NH+-групп проявляются в виде полосы при 1403 см-1. Интенсивная полоса с максимумом при 3232 см-1 соответствует асимметричным валентным колебаниям
NH+ -групп. Ее уширение свидетельствует о наличии сетки водородных связей. Кристаллогид-ратная вода идентифицируется характеристическим пиком при 1644 см-1. Заметный сдвиг полосы деформационных колебаний молекул Н2О в высокочастотную область обусловлен образованием водородных связей между Н2О и NH+-группировками.
Термогравиметрический анализ (рис. 5) позволил оценить термическую стабильность микрокристаллов триванадата аммония. Нагревание образца, сопровождаемое убылью массы, приводит к его разложению согласно реакции
2NH4V3O8 • xH2O ^ 3V2O5 + 2NH3T + (1 + 2x)H2O. (1)
Процесс описывается эндотермическим эффектом, максимальная температура которого равна 344°С. Согласно ТГ-кривой, рассчитанное количество кристаллогидратной воды равно 0.35H2O на формульную единицу (NH4V3O8 • 0.35H2O).
Образование триванадата аммония в гидротермальных условиях в присутствии уксусной кислот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.