НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 2, с. 115-119
УДК 547.661.715
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ 1-ГИДРОКСИФЕНИЛ-2,4-ДИ-а-МЕТИЛБЕНЗИЛ-6-МЕТИЛЕНИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. П. Ш. Мамедова, В. М. Фарзалиев, Э. Р. Бабаев, С. Ä. Гамзаева
Институт химии присадок им. А.М. Кулиева НАН Азербайджана, Баку
E-mail: sima_g@mail.ru Поступила в редакцию 11.02.2006 г.
Синтезированы и исследованы 2-гидроксифенил-3,5-ди-а-метилбензилметилениминодиуксусная кислота и ее комплексы с переходными металлами: Cu(II), Co(II), Ni(II). Получены протонированные (MeHL) и депротонированные (MeL) комплексы. Выявлены эффективные противоизносные и проти-возадирные свойства синтезированных 1-гидрокси-2,4-ди-а-метилбензил-6-метилениминодиацетатов Cu(II), Co(II) и Ni(II).
Возрастающее значение комплексных соединений в различных областях исследований, и особенно в практике, вызвало интерес к развитию химии полидентатных реагентов - комплексонам [1]. Распространенными представителями подобных соединений являются иминодиуксусная кислота и ее производные, содержащие иминодиацетатные группы, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами. Сочетание основных и кислотных центров в молекуле позволяет образовать с катионами прочные комплексы, чаще, растворимые в воде.
Комплексоны нашли широкое применение в аналитической химии при разделении редкоземельных элементов, в биологии, медицине, при очистке нефти и пр.
В представленной работе описаны синтез 2-гид-роксифенил-3,5-ди-а-метилбензилметиленимино-диуксусной кислоты, условия ее комплексообра-зования с переходными металлами - Си(11), Со(11), №(П), а также результаты исследований их функциональных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-Спектры синтезированных соединений снимали на спектрометре ЦЯ-20 в интервале 4004000 см-1 в суспензии с вазелиновым маслом. Про-тивоизносную эффективность синтезированных соединений определяли на четырехшариковой машине трения ЧШМ-3.2 (ГОСТ 9490-75) и оценивали по индексу задира (И3), критической нагрузки РК, при которой начинается интенсивный износ трущихся деталей, нагрузки сваривания РС, при которой в условиях испытания происходит свари-
вание трущихся поверхностей, а также по величине диаметра пятна износа (ДИ).
Измерения магнитной восприимчивости комплексов проводили на установке типа Фарадея с применением в качестве эталонов соли Мора и радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси-1-иминоксила.
2,4-Ди-а-метилбензилфенол получали алки-лированием фенола стиролом в присутствии кислого катализатора - щавелевой кислоты по методике [2].
1-Гидроксифенил-2,4-ди-а-метилбензил-6-ме-тилениминодиуксусную кислоту синтезировали в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, куда помещали 24.16 г (0.8 моль) 2,4-ди-а-метилбензилфенола, 8 мл 30%-ного раствора едкого натра, раствор 11.2 г (0.8 моль) предварительно нейтрализованной (рН = 7-8) имино-диуксусной кислоты в 12 мл воды. При температуре 10°С и перемешивании прикапывали 6.46 мл 37%-ного водного раствора формальдегида. Реакционную массу выдерживали в течение 1 ч при комнатной температуре и 2-х ч при 60-70°С; затем подкисляли соляной кислотой до рН = 2 и отгоняли воду досуха в вакууме при 60-70°С. Остаток в колбе нагревали с водой при температуре 40°С до его перехода из маслообразного состояния в порошкообразный продукт, который отфильтровывали и тщательно промывали большим количеством горячей воды.
1-Гидроксифенил-2,4-ди-а-метилбензил-6-ме-тилениминодиацетат Си(П) получали следующим образом: к раствору 4.4 г (0.01 моль) 1-гид-роксифенил-2,4-ди-а-метилбензил-6-метиленими-нодиуксусной кислоты в минимальном количестве
115
3*
Таблица 1. Физико-химические свойства синтезированных соединений
< Соединение Т ± пл' Выход, Вычислено, % Брутто Найдено, % М»
°С % С Н N Ме С Н N Ме МБ
1 ЬН 150 66 72.45 6.54 3.13 - C27H29NO5 72.26 6.21 2.72 - -
2 ЬСи >200 57 63.85 5.12 2.75 12.51 С27Н26О5^и 64.83 5.59 2.12 14.19 1.1
3 ЬНСо 160 89 64.28 5.40 2.78 11.69 С27Н27О5^0 64.76 6.06 3.48 11.83 2.8
4 ЬН№ 152 89 64.29 5.40 2.78 11.66 С27Н27О^№ 64.80 6.27 3.32 11.02 2.8
метанола приливали 1.99 г (0.01 моль) раствора Си(СН3СОО)2 • Н20 в метаноле. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовы-вали из этанола.
Аналогично были синтезированы остальные комплексы. Их физико-химические константы, а также значения магнитной восприимчивости (М») приведены в табл. 1. Комплексы растворимы в
синтетическом масле - пентаэритритовом эфире синтетических жирных кислот (ПЭЭ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействием 2,4-ди-а-метилбензилфенола и формальдегида в условиях реакции Манниха, в щелочной среде получена 1-гидроксифенил-2,4-ди-а-метилбензил-6-метилениминодиуксусная кислота:
НО
Я
НО
ХН2СООН
+ н^си2ТОО)2 + СН2О ^ОСН2^сн2соон
Я
Я
/СбНз R = - С< 6 5 (I) СН3 (1)
Состав и структура полученного соединения Известно, что при взаимодействии соединения подтверждены элементным анализом и методом (I) с катионами переходных металлов образуются ИК-спектроскопии (рис. 1). как протонированные (МеНЬ), так и депротони-
Пропускание, %
V, см-1
Рис. 1. ИК-Спектр 1-гидроксифенил-2,4-ди-а-метилбензил-6-метилениминодиуксусной кислоты.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ
117
рованные (MeL) комплексы эквимолекулярного состава, причем их комплексообразующие свойства находятся в зависимости от величины pH раствора [3].
Идентификация соединения (I) по данным ИК-спектра не представляется сложной, если исключить возможность участия его отдельных фрагментов во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях различного типа. Такие возможности возникают в случае присутствия в молекуле стоящих рядом фенольного гидроксила, третичного атома азота и карбоксильных групп, а также при образовании диполярных ионов. В ИК-спектре соединения (I) наблюдается интенсивное поглощение при 1723 см1, обусловленное валентными колебаниями С=0-связей, не диссоциированных и не участвующих в образовании ВВС карбоксильных групп [4]. В пользу этого свидетельствует наличие в спектре очень интенсивного поглощения в области 1220 см1, характеризующего валентные колебания С-О-связи в СоОН-группе. Для ионизированной карбоксильной группы характерно поглощение в области 1420-1300 см-1. Валентные колебания кислотного гидроксила наблюдаются в нашем случае при ~2580 см-1. Все выше изложенное позволяет однозначно исключить участие карбоксильных групп соединения (I) в каких-либо внутримолекулярных взаимодействиях и образовании диполярных структур.
Что касается фенольного гидроксила, то в ИК-спектре синтезированного соединения наблюдается широкая полоса ~3300 см-1, обусловленная валентными колебаниями ОН-связи. Ни ее положение, ни ее полуширина (Av1/2) не характерны для такого типа колебаний с ассоциированной фенольной связи ОН вообще, и 2,6-замещен-ных, в частности. Для последних следует ожидать поглощение в области 3450-3550 см-1 , гл. обр. вследствие образования димеров, т. к. образование ассоциатов с длинными цепями в этом случае весьма проблематично. Наблюдаемое нами поглощение не может быть вызвано внутримолекулярными водородными связями между фенольным гид-роксилом и третичным атомом азота, поскольку для ВВС такого типа эта полоса слишком широка и интенсивна, а ее положение не соответствует интервалу частот для циклических систем со связями ОН-N. В нашем случае наблюдаемое поглощение может быть вызвано, главным образом, межмолекулярными взаимодействиями ОН-N, которые, как известно, достаточно сильны и им соответствуют очень широкие полосы, смещенные, по сравнению с ассоциациями ОН-ОН, в область меньших частот [1].
Наличие ароматических структур определяется поглощением 1598 см-1 (валентные колебания С=С-связей), интенсивными полосами 692 и 754 см-1, обу-
словленными внеплоскостными деформационными колебаниями монозамещенного бензольного кольца, а 1,2,3,5-тетразамещенному бензольному кольцу соответствует полоса средней интенсивности при 890 см1.
В ИК-спектрах синтезированных комплексов с Co(II) и Ni(II) в области валентных колебаний С=0-группы присутствует только одна полоса поглощения при 1600 и 1575 см1, соответственно, что однозначно свидетельствует о наличии координированных групп СОО- [7]. В области валентных колебаний ОН-группы для этих комплексов наблюдаются широкие и достаточно интенсивные полосы при 3380 и 3300 см-1, соответственно, что указывает на присутствие фенольного гидроксила.
Таким образом, из данных проведенного нами ИК-исследования комплексов Co(II) и Ni(II) (рис. 2 и 3) с 1-оксифенил-2,4-ди-а-метилбензил-6-мети-лениминодиуксусной кислотой и учитывая имеющиеся в литературе данные [5], можно предположить следующее строение:
--------------:
К )Т CH2C0a
.-M, (MeHL)
R
Me = Co, Ni
Для комплекса Си(11) в ИК-спектре наблюдается полоса при 1560 см-1 (валентные колебания координированной СОО-группы) и отсутствует поглощение для фенольного гидроксила, что позволяет предположить реализацию комплекса (СиЦ):
R
а
(MeL)
Известно, что во многих соединениях меди с монокарбоновыми кислотами атомы металла связаны в пары в естественной решетке [6]. Например, (СН3СОО)4Си2 • 2Н20, представляет своеобразное двуядерное координационное соединение, в котором 2 соседних атома меди расположены на столь близком расстоянии друг от друга, что между ними возникают прямые обменные взаимодействия. Эта особенность строения приводит к появлению аномальных магнитных и спектраль-
Пропускание, %
V, см-1
Рис. 2. ИК-Спектр комплекса с Си(П).
Пропускание, %
V, см 1
Рис. 3. ИК-Спектр комплекса с №(П).
ных свойств ацетата меди. Изучение соединений меди с дикарбоновыми кислотами, измерение статической восприимчивости показывает [7], что некоторые из этих соединений так же, как и соединения меди с монокарбоновыми кислотами, обладают аномально низкими значениями Ме^
Полученное для синтезированного нами комплекса меди заниженное значение Мей- 1.1 мБ, свидетельствует о наличии слабого электронного взаимодействия между парамагнитными центрами.
Синтезированные металлорганичес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.