КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 82-89
УДК 665.64.097.3:542.97
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ Pt/Al2O3, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТАМИ III (Ga) И IV (Ge, Ti, Zr) ГРУПП, В РЕАКЦИЯХ СОВМЕСТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПАНА И «-ГЕПТАНА
© 2014 г. В. В. Пашков1, *, Д. В. Голинский, И. Е. Удрас, А. С. Киреева, Е. А. Паукштис2,
К. С. Буяльская1, Т. И. Гуляева1, А. С. Белый1
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск
2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
*E-mail: pvv@ihcp.ru Поступила в редакцию 08.12.2011 г.
После доработки 04.10.2012 г.
В условиях совместного превращения пропана и н-гептана при температурах 460—520°C и давлении 0.35 МПа конверсия пропана и содержание продуктов ароматизации С7+ на модифицированных элементами III (Ga) и IV (Ge, Ti, Zr) групп платиносодержащих катализаторах выше, чем на немо-дифицированном образце Pt/Al2O3. Это объясняется изменением апротонной кислотности катализаторов в результате модифицирования носителя. Наиболее активен образец с добавкой галлия. Вероятной причиной этого является превращение углеводородов на активных центрах, состоящих из Pt и Ga, которые образуются при активации катализатора. Предполагается, что галлий, расположенный близко к платине в ионной форме на поверхности носителя, выступает в качестве апротон-ного кислотного центра.
Б01: 10.7868/80453881114010092
Одной из насущных проблем нефтепереработки и нефтехимии является расширение сырьевой базы для получения моторных топлив и их компонентов. В России добывается более 30 млрд м3 попутных нефтяных газов, 40% которых поставляется на газоперерабатывающие заводы, 40% сжигается на промыслах в виде топлива и около 20% (6 млрд м3) сгорает в факелах из-за отсутствия системы сбора и целевого использования газа [1]. На нефтеперерабатывающих заводах получают 2—3 млн тонн в год нефтезаводских углеводородных газов С1—С4 [2, 3].
В настоящее время во всем мире активно разрабатываются катализаторы и технологии, предназначенные для переработки углеводородных газов в синтетическое жидкое топливо. Как правило, для этого в качестве катализаторов применяют цеолиты, модифицированные различными металлами [4]. Уже на первых опытно-промышленных установках при использовании подобных каталитических систем был достигнут выход ароматических углеводородов около 65 мас. % [5]. Однако такие технологии не получили широкого распространения ввиду сложности их аппаратурного оформления и повышенных требований к прочностным свойствам катализаторов [6]. Еще одним, и самым важным, недостатком данных технологий является высокая рабочая температу-
ра (до 600° С), что приводит к быстрой дезактивации катализаторов.
Опубликован ряд работ [7—10], в которых были изучены каталитические системы на основе оксида алюминия, модифицированного различными металлами, и возможность их использования в различных процессах. В Институте проблем переработки углеводородов СО РАН запатентовано несколько новых технологий получения моторных топлив, основанных на вовлечении углеводородных газов С3—С4 в совместную переработку с пря-могонными бензинами широкого фракционного состава [10—12]. Отличительной особенностью этих технологий является более низкая температура реакции (до 500°С), что повышает устойчивость катализаторов к закоксовыванию и делает возможной их эксплуатацию в режиме реакции до 1 года.
Важным научным достижением последних 30 лет стало обнаружение в нанесенных катализаторах ионных форм платины, обладающих на порядок более высокой ароматизирующей активностью по сравнению с дисперсным металлом. В процессе приготовления катализатора на его поверхности создаются ионные комплексы состава Р^С^ОуЦ, которые являются продуктами сильного взаимодействия соединения-предшественника активного компонента с поверхностными группами и дефектами у-Л12О3 [13, 14].
Установлено [15, 16], что модифицирование носителя трудно восстанавливаемыми металлами (Zr, La, Ba, Y и рядом других) изменяет льюисов-скую кислотность носителя, и это может повлиять на состояние платины. Эти эффекты обусловлены изменением лигандного окружения и, возможно, электронного состояния платиновых центров, что может вызывать изменение их каталитических свойств в реакциях ароматизации парафинов. Однако природа каталитического действия, закономерности формирования и природа активных центров, на которых происходит совместное превращение углеводородов С3—С4 и С5+ до сих пор остаются неясными, хотя эти вопросы представляют большой интерес с точки зрения создания научных основ приготовления катализаторов подобного типа.
Целью настоящей работы было исследование эффектов модифицирования Pt/Al2O3 элементами III (Ga) и IV (Ge, Ti, Zr) групп в зависимости от их кислотно-основных свойств и изучение поведения модифицированных катализаторов в реакции совместного превращения пропана и гептана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Для приготовления носителя использовали псевдобемит периодического осаждения. Носители готовили путем пластификации AlOOH водным раствором щавелевой кислоты с последующим формованием в экструдаты диаметром 1.5 мм, их сушкой при 120°С и прокаливанием при 520°С. На прокаленный носитель методом пропитки по влагоемкости из водного раствора с рН 1—2 наносили модифицирующие элементы: 0.5 мас. % Ti из TiCl3, 1 мас. % Zr из ZrOCl2, 0.8 мас. % Ga из Ga2(SO4)3 или 0.8 мас. % Ge из GeCl4.
После сушки и прокаливания на модифицированные носители наносили 0.25 мас. % платины из платинохлористоводородной кислоты в смеси с 0.1 М соляной кислотой. Просушенные при 120°С образцы прокаливали в токе осушенного воздуха при 520°С, а затем восстанавливали в атмосфере водорода при 500°С.
распределения пор по размерам в исследуемых образцах рассчитывали методом Доллимора—Хилла [17] по десорбционным ветвям изотерм.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-3 ("Буревесник", Россия, излучение Си^а, X = 0.154 нм). Фазы гидроксидов и оксидов алюминия идентифицировали, пользуясь базой данных PDF2.
Кислотные свойства А1203 и катализаторов изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО [18, 19] на ИК-Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 (Япония) с разрешением 4 см-1 и числом накоплений спектра 50. Образцы размалывали и прессовали в таблетки без связующего, после чего вакуумировали в кювете прибора в течение 2 ч при 500°С до достижения остаточного давления 10-4 Торр. Спектры гидроксильного покрова регистрировали при комнатной температуре в интервале 3500-3850 см-1. Адсорбцию СО также проводили при комнатной температуре в диапазоне давлений от 1 до 10 Торр. Спектры регистрировали в диапазоне 1200-4000 см-1. Минимальная регистрируемая концентрация льюи-совских кислотных центров (ЛКЦ) составляла 0.2 мкмоль/г.
Температурно-программированное восстановление (ТПВ) проводили на прецизионном хемо-сорбционном анализаторе АиШОДет II 2920 ("Мь сготегШс8", США) с детектором по теплопроводности. Навески образцов (фракция 0.2-0.4 мм) составляли 0.3-0.5 г. Предварительно образцы прокаливали при 520°С в течение 1 ч. Для проведения ТПВ использовали смесь, содержащую 10 об. % Н2 в аргоне. Чистота используемых газов составляла 99.999 об. %.
Перед началом эксперимента образцы продували в потоке гелия высокой чистоты в течение 0.5 ч. ТПВ начинали после установления базового сигнала детектора по теплопроводности и проводили в диапазоне температур от 35 до 500°С при скорости нагрева измерительной ячейки с образцом 10°С/мин. Скорость потока через реактор, приведенная к стандартным условиям, составляла 25 см3/мин. Для выхода спектра на базовый уровень образец выдерживали при конечной температуре в течение 30 мин.
Физико-химические исследования
Параметры пористой структуры образцов исследовали по изотермам адсорбции—десорбции азота при —196°C на приборе Sorptomatic-1900 ("Carlo Erba", Италия). Удельную поверхность (^уд) рассчитывали методом БЭТ в диапазоне равновесных относительных давлений паров азота P/PS = 0.05—0.33 по изотерме адсорбции. Суммарный адсорбционный объем пор (К2пор) определяли по адсорбции азота при P/PS = 0.996, принимая плотность адсорбированного азота равной плотности нормальной жидкости (мольный объем жидкого N2 составляет 34.68 см3/моль). Кривые
Каталитические исследования
Каталитические свойства образцов исследовали в проточной микрокаталитической установке с изотермическим реактором идеального вытеснения, снабженной устройством для отбора проб из зоны реакции. Пробы анализировали on-line на хроматографе Цвет-800 ("Цвет", Россия) на колонке PONA/PIONA ("J&W Scietific", США).
В качестве сырья использовали осушеные н-гептан ("х. ч.") и сжиженный пропан (концентрация 99.9%). Испытания проводили на фракции катализатора с размером частиц 0.2—0.4 мм. В изотермическую зону реактора загружали 1 г ка-
Конверсия пропана, % 20
18
16
14
12 10 8 6
руЛ12о3 Рг-Т1/Л12о3 Рг-Оа/Л12о3
Рг-7г/Л12О3 Р^Ое/Л12О3
Рис. 1. Конверсия пропана на различных образцах при температуре 520°С, давлении 0.35 МПа и ОСПС = 12.8 ч-1.
Содержание ароматических углеводородов, мас. %
30 г
25
20
15
10
0
Рг-Оа/Л12О3
Рг-Т1/Л12о3
Р1/Л12О3
Р^Ое/Л12О3 Р^г/Л12О3
■ — Из гептана □ — Из смеси пропан + гептана
Рис. 2. Содержание ароматических углеводородов С7+, образующихся при превращениях н-гептана и смеси пропана с н-гептаном при Т = 520°С, Р = 0.35 МПа и ОСПС = 12.8 ч-1.
тализатора, разбавленного кварцем. Активность и селективность катализаторов, а также кинетические параметры определяли в интервале температур 460—520°С при давлении 0.35 МПа и объемных скоростях подачи сырья (ОСПС) 6.4—12.8 ч-1. Расход водорода устанавливали таким, чтобы мольное соотношение водород/углеводород составляло от 2.3 до 3.0. Сначала подвергали превращению н-гептан, а затем в тех же условиях и при равных парциальных давлениях н-гептана и
водорода подавали смесь н-гептана с пропаном в соотношении 70 : 30 (по массе) [20].
Конверсию рассчитывали по формуле
х = х 100,
С1
где С1 и С2 — нача
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.