ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 173-175
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 536.63
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ PrVO4 В ОБЛАСТИ 396-1023 K © 2015 г. Л. Т. Денисова*, Ю. Ф. Каргин**, Л. Г. Чумилина*, В. М. Денисов*, В. В. Белецкий*
*Институт цветных металлов и материаловедения Сибирского федерального университета, Красноярск **Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва
E-mail: antluba@mail.ru Поступила в редакцию 10.09.2014 г.
Измерена теплоемкость ортованадата РгУ04, полученного твердофазным синтезом, методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале 396—1023 К. По экспериментальным значениям теплоемкости рассчитаны термодинамические функции РгУ04 (изменение энтальпии Н°(Т) - Н0(396 К) и энтропии £>(7) - £°(396 К)).
DOI: 10.7868/S0044457X15020038
Кристаллы ортованадатов редкоземельных элементов (КЕУ04) вызывают повышенный интерес благодаря использованию их в качестве лазерных материалов [1-3]. Такие лазеры находят широкое применение в различных областях науки, техники и медицины [3-6]. Несмотря на большой интерес к соединениям ЯБУ04, свойства некоторых их них, в частности РгУ04, изучены недостаточно. Для этого соединения имеются данные о структуре [7-11], магнитных свойствах [12], термическом расширении [10, 13], энтальпии образования из элементов и оксидов [14], теплоемкости и термодинамических свойствах в области 5-300 К [15].
Известно, что получение монокристаллов ортованадатов РЗЭ большого размера и высокого оптического качества связано с определенными трудностями. Эти материалы до настоящего времени остаются одними из самых сложных в выращивании монокристаллов. Довольно часто РгУ04 получают с использованием твердофазного синтеза. При этом необходимо учесть, что термодинамический анализ возможности образования соединения существенно сокращает поиск условий синтеза. Проведение термодинамического моделирования протекания различных реакций возможно только при наличии баз термодинамических данных, которые для РгУ04 имеются только для интервала температур 5-300 К [15]. Цель настоящей работы - синтез и исследование высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических свойств РгУ04 при высоких температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ортованадат PrVO4 получали твердофазным синтезом из Pr2O3 и V2O5. В качестве исходных реагентов использовали Pr6On (Alfa Aesor GmbH & KG (99.996 по металлу)) и V2O5 "ос. ч.". Оксид Pr6On был восстановлен в проточной атмосфере атомарно чистого водорода (использовали фильтр из Pd) в лодочке из особо чистого графита при 1173 K. При этом учитывали, что Pr6On переходит в Pr2O3 в атмосфере водорода при температурах выше 1143 K [16]. Исходный порошок Pr6O11 черно-серого цвета после водородного восстановления менял цвет на лимонно-желтый (характерен для Pr2O3 [17]). Контроль состава полученного порошка проводили с использованием рент-генофазового анализа (дифрактометр X'Pert Pro фирмы PANalytical, Нидерланды). Установлено, что полученный продукт содержит Pr2O3 с гексагональной структурой A (P3 ml) и Pr2O3 с кубической структурой C (Ia3) в соотношении ~8 : 1, а также неидентифицированную фазу (ее наличие было установлено и в исходном Pr6O11). Оксид V2O5 предварительно отжигали на воздухе при температуре 733 K в течение 5 ч.
Стехиометрическую смесь после перетирания в агатовой ступке, прессовали в таблетки, которые отжигали сначала в аргоне при температурах 873 и 913 K, а затем на воздухе при 933, 953, 973, 1073, 1173 и 1273 K. Время отжига на каждой стадии составляло 10 ч. В промежутках образцы каждый раз перетирали и прессовали в таблетки. Контроль образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа (Си^а-излучение), регистрацию выполняли высокоскоростным детек-
174
ДЕНИСОВА и др.
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки PrVO4
a, Â с, Â Источник
7.3633 6.4452 [7]
7.364(1) 6.465(3) [8]
7.3631(1) 6.4650(1) [9]
7.3657 6.4707 [10]
7.3665(5) 6.4410(5) [11]
7.3640 6.4654 [19]
7.3641(1) 6.4649(2) Настоящая работа
закономерно увеличиваются, а на зависимости Ср = /(7) нет различного рода экстремумов. Полученные значения Ср могут быть описаны классическим уравнением Майера—Келли [21]
-2
Cp = a + bT + cT которое для PrVO4 имеет следующий вид:
Cp = 132.62 + 15.2 х 10-3T - 14.07 х 105T.
(1)
(2)
тором PIXcel с графитовым монохроматором в угловом интервале 10°—130° с шагом 0.013°. Параметры элементарной ячейки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [18]. Параметры элементарной ячейки PrVO4 в сравнении с результатами других авторов приведены в табл. 1. Можно заключить, что параметры элементарной ячейки полученного соединения PrVO4 (пр. гр. I41/amd) хорошо согласуются с имеющимися данными.
Измерение молярной теплоемкости PrVO4 проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика экспериментов подобна описанной в [20]. Полученные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Sistat Sigma Plot 12.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние температуры на молярную теплоемкость PrVO4 показано на рис. 1. Видно, что при росте температуры от 396 до 1023 K значения Cp
Коэффициент корреляции для уравнения (2) составляет г = 0.9948.
С использованием уравнения (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны изменения энтальпии Н0(7) — Н0(396 К) и энтропии $°(7) — ¿°(396 К). Эти результаты приведены в табл. 2.
Из табл. 2 следует, что при всех исследованных температурах молярная теплоемкость не превышает классический предел Дюлонга—Пти ЗБя, где Я — универсальная газовая постоянная, 5 — число атомов в формульной единице РгУ04 (5 = 6).
Используя найденное нами значение характеристической температуры Дебая ©D = 700 К, которое для РгУ04 определяли аналогично [22], и воспользовавшись таблицами функций Дебая [23], мы провели расчеты Ср, которые в первом приближении считали близкими Су. Установлено, что, несмотря на близость рассчитанных и экспериментальных величин Ср, они несколько различаются (при 396 и 1000 К эти величины совпадают, а в области 600 К различие между ними достигает 2.2%). Это можно связать с тем, что теория Дебая плохо применима для многоатомных соединений [23], а также с изменением ©D с ро-
Cp, Дж/(моль К)
145
140
135
130
©D, K
950 900 850 800 750 700
400
600 800 T, K
1000
Рис. 1. Влияние температуры на теплоемкость (1, 2) и температуру Дебая (3) РГУО4. 1 — эксперимент, 2 — расчет по модели Дебая.
Cp, Дж/(моль К) 160
140
120
100
80
60
40
20
0
200
400
600 T, K
800
1000
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости PrVO4. 1 — наши данные, 2 — [15].
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 60 № 2 2015
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ PrVO4 В ОБЛАСТИ 396-1023 K
175
Таблица 2. Сглаженные величины теплоемкости и рассчитанные по ним значения термодинамических свойств РгУ04
Т, К Дж/(моль К) H°(T) — H°(396 K), кДж/моль S°(7) — S°(396 K), Дж/(моль К)
396 128.7 — —
400 128.9 0.52 1.29
450 131.5 7.03 16.63
500 133.6 13.66 30.60
550 135.3 20.38 43.42
600 136.8 27.19 55.26
650 138.2 34.06 66.26
700 139.4 41.00 76.55
750 140.5 48.00 86.20
800 141.6 55.05 95.31
850 142.6 62.15 103.9
900 143.7 69.31 112.1
950 144.5 76.51 119.9
1000 145.4 83.76 127.3
стом температуры [15]. Последнее наблюдается и в нашем случае (рис. 1). Заметим, что подобные зависимости ©D = /(Т) наблюдались и для других ортованадатов лантаноидов [15].
На рис. 2 приведены данные по температурной зависимости молярной теплоемкости РгУ04, полученные нами (396-1023 К) и авторами работы [15] (5-300 К). Можно видеть, что наблюдается хорошее совпадение результатов как в области 298 К (только в этой области имеются наши данные и [15]), так и в зависимости Ср = /(Т). Установлено, что в интервале температур 25-1023 К температурная зависимость теплоемкости описывается уравнением Ричета-Фикета [24]
СР = к0 + к 1п Т + к{Т-1 + к2Т + к3Т-3, (3)
которое для анализируемого соединения имеет следующий вид:
СР = 158.18 + 0.161пТ -14.06 х 103Т^ + Р (4)
+ 4.78 х 105Т- 0.55 х 107ТЛ
Коэффициент корреляции для уравнения (4) равен 0.9994. Можно отметить, что уравнение (3) лучше, чем другие известные уравнения [25], описывает влияние температуры на теплоемкость РгУ04.
Работа выполнена в рамках задания Минобр-науки России Сибирскому федеральному университету на выполнение НИР.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cong H., Zhang H., Yao B. et al. // Cryst. Growth Design. 2010. V. 10. P. 4389.
2. Бондарь И.А., Виноградова Н.В., Демьянец Л.Н. и др. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. М.: Наука, 1983. 288 с.
3. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
4. Сироткин А.А. // Квантовая электроника. 2012. Т. 42. № 6. С. 524.
5. Перельман М.И., Ночевник М.Н., Стрельцов В.П. и др. Пат. RU № 2234349 С 1. 20.08.2004.
6. Kuzmin G.P., Kuzmina A.G., Lovacheva O.V., Sirotkin A.A. // J. Innov. Opt. Health Sci. 2012. V. 5. № 2. P. 24.
7. Baglio J.A., Sovers O.J. // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 458.
8. Kitayama K., Katsura J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. V. 58. № 3. P. 948.
9. Chakoumakos B.C., Abram M.M., Boatner L.A. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 197.
10. Razei Z.A., Kolmakova N.P., Shishkina O.A. // Physica B. 1998. V. 245. P. 164.
11. Mahaparta S., Madras G., Guru Row T.N. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 1013.
12. Андроненко Р.Р., Андроненко А.И., Бажан А.Н. // Физика тв. тела. 1994. Т. 36. № 8. С. 2396.
13. Zhang S., Zhou S., Li H, Li L. // Inorg. Chem. 2008. У 47. P. 7863.
14. Dorogova M., Navrotsky A., Boatner L.A. // J. Solid State Chem. 2007. У 180. P. 847.
15. Сирота Н.Н., Новиков А.В., Новикова В.В., Новиков В.В. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 7. С. 1750.
16. Shimazaki T., Terayama T., Ishiguro T. et al. // J. Mater. Sci. Lett. 1996. V. 15. P. 1795.
17. Арсеньев П.А., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. и др. Соединения редк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.