ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 581-586
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 546.776
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Na2MoO4-MgMoO4-Sc2(MoO4)3
© 2015 г. Н. М. Кожевникова, С. Ю. Цыретарова
Байкальский институт природопользования СО РАН (БИПСО РАН), Улан-Удэ
E-mail: nicas@binm.bscnet.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
Исследованы фазовые соотношения в субсолидусной области системы Na2MoO4—MgMoO4—Sc2(MoO4)3 методами рентгенографии, дифференциального термического анализа и колебательной спектроскопии. Получены фаза переменного состава Nai _xMgi _xSci + x(MoO4)3 (0 < х < 0.5) со структурой насикона (пр. гр. R3c) и тройной молибдат NaMg3Sc(MoO4)5, кристаллизующийся в триклинной сингонии (пр. гр. P1). Высокая проводимость Nai _xMgi _xSci + x(MoO4)3 позволяет рассматривать фазу переменного состава в качестве перспективного твердого электролита с проводимостью по ионам натрия.
DOI: 10.7868/S0044457X1504008X
Оксидные фазы со структурой насикона относятся к классу широко востребованных функциональных материалов, отличающихся высокой химической и термической устойчивостью. Они перспективны в качестве твердых электролитов, так как обладают высокой ионной проводимостью, эффективностью и экологически безопасны [1—4]. Развитие альтернативной энергетики определяет возрастающую потребность в новых материалах с ионной проводимостью. Поиск новых фаз со структурой насикона ведется в течение длительного времени в фосфатных, молибдат-ных, сульфатных, силикатных и арсенатных системах. На их основе получают люминофоры, сенсорные и оптические устройства, мембраны, катализаторы. Особенностью строения фаз со структурой насикона является наличие ромбоэдрического каркаса {[Я2(ЭО4)р_}3а) из октаэдров ЯО6 и тетраэдров ЭО4. Атомы щелочных металлов небольшого размера заселяют пустоты в каркасах и определяют высокую ионную проводимость фаз [1-9].
Возможность варьирования катионного состава в рамках одного структурного типа позволяет осуществить направленный синтез фаз переменного состава М1 _ хА1 _ хЯ1 + х(МоО4)3, которые изо-структурны насикону. Такое строение ромбоэдрических фаз топологически идентично корунду; атомы А(Я) размещаются на тройных осях, МоО4-группы _ на двойных осях. Вакантная часть октаэдрических и тетраэдрических пустот сливается в трехмерную сеть каналов, полости которых заполнены щелочными катионами [3]. Необходимым условием реализации структуры насикона является размер двух- и трехзарядных
катионов 0.06-0.9 А, которому удовлетворяют катионы М§2+ и 8е3+, а также не очень большой размер дополнительного катиона №+, располагающегося в пустотах каркаса.
Цель настоящей работы _ изучение фазовых соотношений в системе Ма2МоО4_М§МоО4_ 8е2(МоО4)3, определение условий синтеза фазы переменного состава Ма1_хМ§1_х8е1+ х(МоО4)3, которая представляет собой твердый раствор вычитания на основе МаМ§8е(МоО4)3, области гомогенности, термической устойчивости, а также исследование температурной зависимости проводимости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Взаимодействие в системе Ма2МоО4_М§МоО4_ 8е2(МоО4)3 изучено методом твердофазных реакций в интервале температур 450_800°С.
Исходными компонентами для исследования системы служили предварительно синтезированные по твердофазной методике молибдаты Ш2МоО4, М§МоО4 и 8е2(МоО4)3, которые получали из Ш2СО3, М§О, 8е(МО3)3 • 6Н2О и МоО3 в интервале температур 400_600°С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20_30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 120—150 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза
Na2MoO4
Na2 + 2xMgi_ x(MoO4>2 0 < x < 0.2
Na2 - 2xMg2 + x(MoO4>3
0.4 < x < 0.5
MgMoO4
NaSc(MoO4)2
Sc2(MoO4)3
Рис. 1. Фазовые соотношения в системе Na2MoO4-MgMoO4-Sc2(MoO4)3 при 700°С. S1 - Na1 _ xMg1 _ xSc1 + x(MoO4)3, S2 _ NaMg3Sc(MoO4)5.
идентифицировали методами рентгенофазового анализа в камере-монохроматоре FR-552 (CuZ"a-излучение, внутренний стандарт Ge). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ "Рентген".
Колебательные спектры поликристаллических образцов Na1 _ xMg1 _ xSc1 + x(MoO4)3 зарегистрированы на спектрометре Bruker FT-IR и спектрометре Specord М-80 с использованием для возбуждения лазера с излучением в ближней ИК-об-ласти 1.06 нм. Геометрия обратного рассеяния, разрешение 3-5 см-1. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и в виде таблеток с KBr. Изотопоза-мещенные по молибдену образцы готовили с использованием оксидов 92MoO3 и 100MoO3.
Дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе ОD-103 фирмы МОМ, скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска 0.3-0.4 г.
Исследование температурной зависимости проводимости а, диэлектрической проницаемости s и тангенса угла диэлектрических потерь tgS проводили по поляризационной методике Веста и Таллана [6] на плотнопрессованных керамических образцах с относительной плотностью 9597% в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1-1.5 мм с платиновыми электродами. Электроды наносили вжиганием платиновой пасты. Измерения электрофизических свойств выполнены с помощью моста переменного тока Е8-4 на частоте 103 Гц с подключением магазина емкости Р-5025, который позволил расширить диапазон измерений тангенса угла диэлектрических потерь (точность определения ±5%). Постоянный ток фиксировали тераомметром Е6-13А при заданном
напряжении 30—50 мВ. Электронные (4) и ионные ) числа переноса определяли поляризационным методом Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам [6], рассчитывали по формуле = 1 — 4. Значение 4 определяли как отношение электронной проводимости, измеренной на постоянном токе (напряженность 0.09 В/см), к общей проводимости, измеренной на переменном токе.
Температуры образцов в процессе электрофизических исследований контролировали хро-мель-алюмелевой термопарой в комплекте с вольтметром В7-21А с точностью ±2°С.
Воспроизводимость результатов измерения контролировали в режиме нагревания и охлаждения в интервале температур 20—600°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие в системе №2Мо04— М§Мо04—8с2(Мо04)3 изучено методом перекрещивающихся разрезов. Первоначально исследовали фазовый состав, отвечающий точкам пересечения разрезов, исходящих из средних и двойных молибдатов, образующихся в ограняющих двойных системах №2Мо04—М§Мо04, Ш2Мо04-8с2(Мо04)3, М§Мо04—8с2(Мо04)3. На второй стадии изучали выявленные квазибинарные разрезы, что позволило провести триангуляцию системы (рис. 1). Образование нового тройного молибдата МаМ§8с(Мо04)3 зафиксировано в разрезах М§Мо04—Ма8с(Мо04)2 и ^2+2*МЕ1-х(Мо04)2-Вс2(Мо04)3, 0 < X < 0.2, при 550—600°С. В плоскости треугольника Ма2Мо04-М§Мо04-8с2(Мо04)3 и вдоль разреза МаМ§8с(Мо04)3—8с2(Мо04)3 формируется фа-
за переменного состава _ хМ§1 _ х8е1+х(Мо04)3, 0 < х < 0.5, представляющая собой твердый раствор вычитания на основе тройного молибдата МаМ§8е(Мо04)3. В системе при температуре 600— 650°С установлено образование тройного молибдата МаМ§38е(Мо04)5 в разрезе №8е(Мо04)2-М§Мо04 (соотношение 1: 3). Однофазные образцы твердого раствора №1-хМ§1-х8е1+х(Мо04)3, принадлежащего к структурному типу насикона (пр. гр. Я 3с, Z = 6), получены при 680°С и времени прокаливания 140-160 ч; тройной молибдат МаМ§38е(Мо04)5, кристаллизующийся в триклин-
ной сингонии (пр. гр. Р 1, Z = 2), как однофазный препарат синтезирован при 700°С и 200-часовом отжиге. МаМ§38е(Мо04)5 имеет следующие размеры элементарной ячейки: а = 6.949(2), Ь = = 17.588(5), с =6.859(1) А, а = 87.82(2)°, р = = 101.45(2)°, у = 92.38(2)°.
Плавятся МаМ§8е(Мо04)3 и МаМ§38е(Мо04)5 инконгруэнтно при 895 и 960°С соответственно, не претерпевая полиморфных превращений.
По данным рентгенографического анализа, №1 - хМ§1 - х8е1 + х(Мо04)3 кристаллизуется в три-гональной сингонии, изоструктурен тройному молибдату На0.62^п0.6258е1.375(Мо04)3 [2]. Обширность поля кристаллизации твердых растворов (0 < х < 0.5) со структурой насикона определяется возможностью изоморфных замещений в октаэдрах. Октаэдрические позиции (М), статистически заполненные атомами М§ и 8е, содержат избыток скандия (при х > 0) и дефицит магния. Натрий, располагающийся в полостях каркаса, не искажает симметрию решетки и так-
Таблица 1. Кристаллографические характеристики тройного молибдата и фазы переменного состава
- хМБ1 - х$С1 + х(Мо04)з
Состав а, А с, А у/г, А3
№МБ£С(МО04)3 9.457(2) 23.211(3) 299.62
№0.9М§0.9$е1.1(Мо04)з 9.464(1) 23.219(4) 300.16
№0.8МБ0^С1.2(Мо04)з 9.485(2) 23.241(3) 301.78
№0.7М§0.7$С1.з(Мо04)з 9.492(3) 23.964(4) 302.53
На0.6М&,.б8с1.4(Мо04)з 9.503(5) 23.295(1) 303.64
На0.5М§0.58с1.5(Мо04)з 9.511(3) 23.309(5) 304.33
же находится в дефиците. Такие особенности строения Ма1-хМ§1-хВе1+ х(Мо04)3 и характер распределения катионов приводят к увеличению вклада связей 8е-0 в общий электростатический баланс структуры. Для сохранения баланса структуры требуется ослабление связей На-0, которое достигается дефицитом натрия в полостях каркаса и увеличением его размера, что приводит к увеличению объема элементарной ячейки На1-хМ§1- х8е1+ х(Мо04)3 с ростом х (табл. 1).
МаМ§38е(Мо04)5 изоструктурен
МаМ§31п(Мо04)5 [4], основой кристаллической структуры которого является трехмерный каркас из МоО4-тетраэдров и М§(1п)06-октаэдров. В каркасе замкнутые полости заселены атомами натрия. Отличительной особенностью данной структуры является наличие фрагментов из четырех октаэдров, образующих плоский четырехугольник, и сдвоенных октаэдров, соединенных общими ребрами.
Таблица 2. Частоты колебаний из спектров КР, см 1
3 )4 04 о Мо 2 9 О СЯ ¿Г а ъ 3 )4 04 о Мо 0 0 О СЯ ¿Г а ъ 3 )4 04 о (Мо б4 .9 0. зд £ .9 0. а £ 3 )4 04 о (Мо О СЯ .3 © 0. ад .9 0. а £ 3 )4 04 о (Мо (.3 б4 СЯ .7 0. ад .7 0. а £ 3 )4 04 о Мо 2 9 (.4 б4 СЯ 0. ад Е 0. а £ 3 )4 04
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.