СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭФИРОВ НИТРОСПИРТОВ
151
где п = 1, R = СН3 (II, XII); С2Н5 (III, XIII; С3Н7 (IV, XIV); изо-С3Н7 (V, XV; п = 2, R = СН3 (VI, XVI); С2Н5 (VII, XVI); С3Н7 (VIII, XVIII); изо-С3Н7 (IX, XIX); (СН3)3С (X, XX); С5НП (XI, XXI).
В результате серии экспериментов по подбору условий реакции найдено, что по аналогии с ранее изученной реакцией NO2BF4 с 3-ацилок-си-2-метил-1-пропенами [8], наиболее целесообразно проводить реакцию в растворе жидкого сернистого ангидрида при температуре -40-50°С. При последующем разложении водой получается смесь вицинальных нитрофтор- и нитроок-сисоединений. Если проводить разложение реакционной смеси при -40-50°С, то количество получающихся нитрофтораддуктов незначительно и, в основном, получаются более ценные в препаративном отношении нитроспирты (XII-XXI). Характер конечных продуктов взаимодействия NO2BF4 с 3- и/или 4-ацилоксиалке-нами (П-К!) дает основание предполагать, что первоначально образующийся в результате электрофильного присоединения катиона нит-рония к двойной связи карбокатион, за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбонильной группы карбокатионным центром, превращается в устойчивую, в условиях реакции, циклическую для (3-ацилоксиалкенов) соль 2-алкил-4-метил-4-нитрометил-1,3-диок-сан-2-илий тетрафторборат XXII, для (4-ацило-ксиалкенов) соль 2-алкил-4-метил-4-нитро-метил-1,3-диоксалан-2-илий тетрафторборат XXIII [11, 12]. При дальнейшем разложении соли (XXII, XXIII) стабилизируются за счет гидрок-силаниона воды, приводя к нитроспиртам (XII-XXI).
Наличие функциональных групп в составе синтезированных (XII-XXI) соединений основываются на данных анализов ИК- и ПМР-спект-ров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-Спектры были сняты на спектрометре Specord-80M в тонком слое, спектры ПМР на приборе Tesla BS-487 с рабочей частотой 80 МГц, в растворе СС14, внутренний стандарт ГМДС, 5-шкала.
Взаимодействие NO2BF4 с эфирами (II-XI), проводили по следующей методике. В трехгор-лую колбу (150 мл), снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и газоподводящей трубкой в атмосфере сухого азота, последовательно пропускаемого через склянки с концентрированной Н^04 и Р205,
конденсировали 30 мл сернистого газа -20-25°С, вносили 21 ммоль NO2BF4, охлаждали суспензию до -40-50°С и при интенсивном перемешивании в течение 15 мин прикапывали раствор 20 ммолей исходных (II-XI) в 10 мл сухого хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивали при -40°С до полного растворения суспензии NO2BF4, а затем при -40-50°С вливали в интенсивно перемешиваемую смесь 50 мл эфира + 50 мл воды. Эфирный слой отделяли, водный экстрагировали эфиром (2 х 20 мл). Объединенные эфирные вытяжки дважды промывали водой, сушили над эфир удаляли, а остаток перегоняли в вакууме, выделяя индивидуальные целевые нитроспирты (XII-XXI).
Ниже приведены выходы, физико-химические и спектроскопические характеристики синтезированных соединений (табл. 1).
Оценку бактерицидной активности синтезированных соединений проводили путем определения степени подавления СВБ (%) по методике [13]. Оценку защитного действия соединений XII-XXI, подавляющих рост СВБ, определяли на накопительной культуре СВБ, выделенной из пластовых вод месторождения "Пираллахи" при титре клеток 104 кл/мл. В промысловую воду, содержащую СВБ, вводили соединения XII-XXI и выдерживали 24 ч при 32°С. Затем по 1 мл этих проб вводили в бутылочки с питательной средой Постгейта. Пробы термостати-ровали при 32°С в течение 15 суток, а затем определяли в них содержание сероводорода. В качестве контроля использовали пробы без добавок реагента. Опыты повторяли дважды. Усредненные результаты для каждой концентрации реагента представлены в табл. 2. Как видно из таблицы, синтезированные реагенты обеспечивают высокую степень подавления роста СВБ. Установлено, что соединение XII и XX при концентрации реагентов в пластовых водах 50 мг/л, проявляют наивысшую бактерицидную активность в отношении СВБ. Совокупность нескольких типов функциональных групп, несимметричность молекулы определяет, в основном, бактерицидные свойства этих соединений. Таким образом, эфиры нитроспиртов, полученные при взаимодействии тетрафторбората нитрония с 3- и/или 4-алкок-сиалкенами, могут быть использованы для по-
Таблица 1. Данный ПМР и ИK-cнeктpocкoнии эфиpoв нитpocниpтoв
(Л
к»
№ co-eдинe-ния т кин. мм p^cr. (Тш.), °C Даннью ПМР cнeктpoв, 5, м.д. ИK-Cнeктpы
„20 „ D Вьтад, % CH2NO2 /Я -Сч O-CH2 OH-C-CH3 OH R-C=O /Я -Сч O-C-CH2 no2s NO2as OH -c=o
XII 96-98/2 1.4475 45 4.68 c 4.35 c 1.31 c 3.45 c 2.05 c - 1385 1575 3400 1745
XIII 100-101/2 1.4495 57 4.38 c 3.98 c 1.27 c 3.45 c 1.07 c 2.3 к - 1390 1570 3500 1755
XIV 116-118/1 1.4405 63 4.47 c 4.05 c 1.28 c 3.54 c 0.91 т 1.6 c 2.28 т - 1385 1560 3490 1735
XV 116-118/1 1.4486 70 4.04 c 4.00 c 1.27 c 3.50 c 1.10 д 2.5 cern\ - 1385 1580 3495 1755
XVI 118-119/4 1.4483 50 4.65 c 4.31 т 1.31 c 3.15 c 2.02 c 2.06 т 1380 1575 3400 1740
XVII 121-122/2 1.4415 40 4.35 c 3.97 т 1.25 c 3.40 c 1.05 т 2.28 кв 2.05 т 1380 1570 3450 1735
XVIII 118-119/1 1.4870 65 4.36 c 4.12 т 1.22 c 4.8 c 0.85 т 1.51 м 1.80 т 2.17 т 1385 1590 3400 1750
XIX 40-41 - 68 4.40 c 4.18 т 1.25 c 2.10 c 1.05 д 2.44 ceнт. 1.85 т 1380 1585 3450 1745
XX 47-48 - 70 4.42 c 4.2 т 1.32 c 3.4 c 1.2 c 1.87 т 1390 1585 3490 1740
XXI 46-47 - 60 4.58 c 4.11 т 1.15 c 3.9 c 0.85 c 1.0 т - 2.0 м 2.0 м 1380 1575 3400 1735
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭФИРОВ НИТРОСПИРТОВ Таблица 2. Результаты определения эффективности бактерицидного действия эфиров нитроспиртов
№№ п.п
Наименование соединений
10 25 50 75 100
XII 3-Ацетилокси-2-метил-2-окси-1-нитропропан 80 67 100 100 100
XIII 3-Пропионилокси-2-метил-2-окси-1-нитропропан 50 68 80 100 100
XIV 3-Бутирилокси-2-метил-2-окси-1-нитропропан 30 58 80 100 100
XV 3-Изобутирилокси-2-метил-2-окси-1-нитропропан 60 75 85 100 100
XVI 4-Ацетилокси-2-метил-2-окси-1-нитробутан 40 65 87 100 100
XVII 4-Пропионилокси-2-метил-2-окси-1-нитробутан 45 60 90 100 100
XVIII 4-Бутирилокси-2-метил-2-окси-1-нитробутан 50 70 85 100 100
XIX 4-Изобутирилокси-2-метил-2-окси-1-нитробутан 65 75 85 100 100
XX 4-Пивалоилокси-2-метил-2-окси-1-нитробутан 70 73 100 100 100
XXI 4-Каприлокси-2-метил-2-окси-1-нитробутан 40 60 95 100 100
Эффективность предотвращения роста СВБ (%), при концентрации реагента, мг/л
давления роста СВБ в нагнетательных скважинах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Литвиненко СИ. Защита нефтепродуктов от воздействия микроорганизмов. М.: Химия, 1977. С. 11.
2. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. 352 с.
3. Пат. 5500368 США. 19.03.1996.
4. Самедов А.М. // Аз.хим.журнал. 2000. № 2. С. 59.
5. Сафарова В.Г, Шахова Ф.А. // Тез. докл. конференции "Современные проблемы синтеза биологических веществ и биотехнологии". Уфа, сентябрь 1990. С. 33.
6. Левашова В.И. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 2. С. 150.
7. Антипов В.А, Левашова В.И. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 6. С. 475.
8. Ким С.К, Купрянова ТА., Кашицкая Н.Ф. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 9. С. 30.
9. Мурсакулов ИГ, Талибов AT, Гусейнов M.M. // Журн. орг. химии. 1979. № 15. С. 95.
10. Mursakulov I.G, Talibov A G., Smit W.A. // Tetrahedron letters. 1982. V. 32. № 32. P. 3281.
11. Талибов А.Г. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2005. № 1 (20). С. 67
12. Мурсакулов ИГ, Талибов А.Г, Парохин С.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 5. С. 1101.
13. Методика контроля микробиологической заря-женности нефтепромысловых вод и оценка защитного бактерицидного действия реагентов. Уфа: ВНИИСПТнефть, 1984. 36 с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.