ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2008, том 53, № 1, с. 45-52
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.185
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ФОСФАТОВ
A2FeTi(PO4)3 (A = Na, Rb)
© 2008 г. E. А. Асабина*, В. И. Петьков*, Е. Р. Гобечия**, Ю. К. Кабалов**, К. В. Похолок**, В. С. Куражковская**
*Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского, Нижний Новгород **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва
E-mail: petkov@uic.nnov.ru Поступила в редакцию 29.12.2006 г.
Тройные фосфаты A2FeTi(PO4)3 (A = Na, Rb) синтезированы твердофазным методом и охарактеризованы с помощью электронной микроскопии и микрозондового анализа, ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Кристаллические структуры полученных соединений уточнены по данным порошковой (метод Ритвельда) рентгеновской дифракции. Параметры элементарных ячеек Na2FeTi(PO4)3
(пр. гр. R3 c, Z = 6): a = 8.6015(1), c = 21.718(1) А, V = 1391.52(1) A3; Rb2FeTi(PO4)3 (пр. гр. Р213, Z = 4): a = 9.8892(2) А, V = 967.12(1) А3. Структуры представлены смешанным октаэдро-тетраэдрическим каркасом |[FeTi(PO4)3]2-}3^. В пустотах каркаса располагаются катионы Na+ и Rb+. Обсуждено влияние катионных замещений на изменение структурного типа изоформульных соединений A2FeTi(PO4)3 (A = Na, Rb).
Фосфаты каркасного строения перспективны для создания полифункциональных материалов, в том числе твердых электролитов, химических сенсоров, катализаторов, эффективных ионообменни-ков, керамик с управляемым коэффициентом термического расширения, матриц, способных к прочной фиксации отходов техногенного происхождения [1].
Среди таких фосфатов распространены соединения и твердые растворы структурных типов Ка7г2(Р04)3 (N7?) и К2М§2(804)3 (лангбейнит). Эти фосфаты характеризуются каркасами {[Ь2(Р04)3]р-}3<ю (Ь - октаэдрически координированный катион), построенными из группировок, состоящих из изолированных октаэдров Ь06 и тетраэдров Р04, но различаются характером взаимного пространственного расположения полиэдров. Следствием этого являются различные количество и форма возникающих в каркасах полостей и разнообразие вариаций изоморфных замещений.
Для понимания закономерностей, определяющих образование структуры того или иного типа, представляют интерес случаи морфотропии в рядах изоформульных соединений. Морфотропный переход ЖР —- лангбейнит наблюдается, например, в ряду фосфатов циркония №2Ре7г(Р04)3 —► —► К2Ре7г(Р04)3 —» ИЬ2Ре7г(Р04)3 при переходе от натрия к калию [2-4]. В [5, 6] проведено уточнение структуры фосфата №2РеТ1(Р04)3 методом Ритвельда для двух структурных типов: кубической (пр. гр. Р213, Я№р = 5.5%) и тригональной симметрии (пр.
гр. Я 3 с, Я„р = 4.23%). Анализ полученного нами порошкового рентгендифракционного спектра для фосфата №2РеТ1(Р04)3 [7] показал его сходство с
№2Т12(Р04)3 (пр. гр. Я 3 с, структурный тип ЖР) [8]. Структурных исследований фосфатов Л2РеТ1(Р04)3 (А = К, ИЬ) ранее не проводилось. Поскольку по аналогии с известными данными по фосфатам Л2Ре7г(Р04)3 (Л = К, ИЬ) можно предположить существование структурного перехода от ЖР-кар-каса к лангбейнитовому для фосфатов Л2РеТ1(Р04)3 при увеличении радиуса катиона щелочного металла, представляет интерес провести синтез этих соединений в одинаковых условиях и исследовать их кристаллическую структуру.
В связи с этим в настоящей работе синтезированы тройные фосфаты Л2РеТ1(Р04)3 (Л = ИЬ). Соединения охарактеризованы методами ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Их кристаллическая структура уточнена по данным порошковой (метод Ритвельда) рентгеновской дифракции. Обсуждено влияние катионных замещений на изменение структурного типа изоформульных фосфатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фосфаты №2РеТ1(Р04)3 и ИЬ2РеТ1(Р04)3 синтезировали твердофазным методом. Исходными реагентами служили реактивы марки "х. ч.": хлорид щелочного металла (№ или ИЬ), диоксид титана (ана-таз), сесквиоксид железа (гематит) и дигидрофосфат
1200
800
V, СМ'
400
1
Рис. 1. ИК-спектры фосфатов A2FeTi(PO4)3: A = Na (1), Rb (2).
обжига и контроля однофазности полученных соединений. Для структурных исследований рентгенограммы образцов снимали с шагом 26 0.02°. Обработку рентгенограмм и уточнение структур фосфатов A2FeTi(PO4)3 (A = Na, Rb) проводили методом Ритвельда [9] с помощью программы WYRIET, версия 3.3 [10]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли по функции Пирсона Vil при 6FWHM (область ограничивалась шестью значениями ширины (W) на половине высоты Н максимума). В расчетах для всех элементов использовали ионные кривые рассеяния.
ИК-спектры поглощения образцов A2FeTi(PO4)3 (A = Na, Rb), приготовленных методом тонкодисперсных пленок на подложке из KBr, записывали на спектрофотометре Specord-75 IR в диапазоне волновых чисел 1400-400 см1.
Мессбауэровские спектры фосфатов получены при температуре 22°С на спектрометре электродинамического типа с многоканальным импульсным анализатором. В качестве источника у-излучения использовали 57Со, внедренный в родиевую матрицу. Химические сдвиги приведены относительно 57Fe в металлическом a-Fe.
1
2
аммония. При синтезе тонкую смесь стехиометриче-ских количеств исходных реагентов высушивали при 200°С в течение 10-12 ч, подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 600, 800, 900 и 1000°С в течение 24-30 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием.
Контроль химического состава и однородности образцов осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета составов использовали метод РАР-коррекции. Точность определения состава образцов составляла 2.5 мас. %.
Рентгенографические данные для порошкообразных образцов Na2FeTi(PO4)3 и Rb2FeTi(PO4)3 получены при комнатной температуре на дифракто-метрах АДП-2 со сцинтилляционным счетчиком (CoÄ^-излучение, Fe-фильтр) и STOE STADI MP с позиционно-чувствительным линейным детектором (CuÄ^-излучение, изогнутый Ge (111) монохрома-тор, геометрия съемки - на просвет), соответственно. Рентгенофазовый анализ использовали для установления фазового состава образцов в процессе их получения после каждого этапа изотермического
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и характеристика образцов. По данным рентгенофазового анализа, кристаллизация изученных фосфатов начинается при 600-800°С, однако при этих температурах на рентгенограммах образцов присутствовали также рефлексы отражения, соответствующие ТЮ2, Т1Р207 и АРеР207 (А = ИЬ). Монофазные продукты состава А2БеТ1(Р04)3 получены при 900°С. Отжиг при 1000°С применяли для получения высококристаллических образцов.
Результаты электронного микрозондового анализа показали однородность образцов и близость их экспериментальных составов к теоретическим для формулы А2БеТ1(Р04)3 (А = ИЬ). Анализ порошковых рентгенограмм фосфатов свидетельствовал о кристаллизации соединения №2БеТ1(Р04)3 в структуре тригональной симметрии типа NZP, а КЬ2БеТ1(Р04)3 - в структуре кубической симметрии типа лангбейнита.
Данные ИК-спектроскопии (рис. 1) указывают на принадлежность обоих исследованных соединений к классу ортофосфатов и подтверждают их различную симметрию. ИК-спектр натрийсодер-жащего образца аналогичен опубликованному в [6] и типичен для NZP-фосфатов, кристаллизующихся в пр. гр. Я 3 с. В кристаллах таких соединений позиционная симметрия иона Р 04 понижается до С2, и в ИК-спектрах можно ожидать появле-
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ФОСФАТОВ
47
ние одной полосы валентных симметричных колебаний у1? двух полос деформационных симметричных колебаний у2, по пять полос асимметричных валентных У3 и деформационных У4 колебаний. В спектре изученного фосфата широкая полоса с максимумом при 1070 см-1 соответствует валентным колебаниям фосфатных тетраэдров. Деформационные колебания у4 представлены двумя полосами при 640 и 575 см-1, колебанию У2 соответствует полоса поглощения при 430 см-1.
ИК-спектр рубидийсодержащего соединения типичен для фосфатов структурного типа лангбей-нита с пр. гр. Р213 [3, 4]. Позиционная симметрия
иона Р 04 в структуре лангбейнита понижается до С1. Правила отбора допускают появление в спектрах этих соединений одной полосы колебаний у1? двух полос У2 и по три полосы У3 и у4 колебаний. В спектре фосфата в области у3 (1120-990 см-1) и у4 (640-550 см-1) колебаний проявляются все три разрешенные полосы, плечо с максимумом при 945 см-1 соответствует у1 колебанию, полоса при 455 см-1 - у2 колебанию. Наблюдается хорошее разрешение полос колебаний.
Мессбауэровские спектры фосфатов Л2РеТ1(Р04)3 (Л = ЯЬ) показаны на рис. 2, а их параметры приведены в табл. 1. Спектр соединения №2РеТ1(Р04)3 хорошо описывается одним дублетом. Уширение линии не позволяет описать одним дублетом спектр ЯЬ2РеТ1(Р04)3 (Г = 0.38 мм/с). Удовлетворительный результат получен при разложении этого спектра на два дублета, соотношение площадей которых приведено в табл. 1. При обработке спектра ширины линий, относящихся к разным позициям Ре3+, брали равными. Полученные значения химических сдвигов характерны для высокоспинового состояния катионов Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении и совпадают со значениями химических сдвигов для Ре3+ в других, ранее исследованных фосфатах, в структурах которых присутствуют полиэдры Ре06 и Р04 [11-14]. Небольшие значения квадрупольных расщеплений для фосфатов А2РеТ1(Р04)3 свидетельствуют о небольшом искажении Ре06-октаэдров в их структурах и о различной степени искажения октаэдрического окружения для разных позиций Ре3+.
Кристаллическая структура фосфатов А2ЕеТ1(Р04)3 (А = КЪ). Структуры фосфатов Л2РеТ1(Р04)3 уточнены по данным порошковой рентгенографии методом Ритвельда. В качестве исходных моделей использовали координаты атомов в структурах фосфатов №Т12(Р04)3 [8] и КВаРе2(Р04)3 [15]. Условия съемки, параметры
Поглощение, % 0 -(а)
5 -
10 -
и_
0
4 -
1 2 3 Скорость, мм/с
Рис. 2. Мессбауэровские спектры при 22°С фосфа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.