![СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА [PH3PCH2CH=CHCH2PPH3]2+[AUCL4] И [PH3PCH2CH2COOH]+[AUCL4]- - тема научной статьи по химии из журнала Журнал неорганической химии](/cover/sintez-i-stroenie-kompleksov-zolota-ph3pch2ch-chch2pph3-2-aucl4-i-ph3pch2ch2cooh-aucl4.png)
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1040-1044
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.593+546.185+547.53.024+548.312.5
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+ [ ÀuCl4 ]- И [Ph3PCH2CH2COOH]+[AuCl4]-© 2015 г. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина, В. С. Сенчурин
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, Челябинск E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 25.12.2014 г.
Взаимодействием тетрахлорозолотоводородной кислоты с дихлоридом 2-бутен-1,4-бис(трифенилфос-фония) (2 : 1 мольн.) и с хлоридом 2-карбоксиэтилтрифенилфосфония (1 : 1 мольн.) синтезированы
комплексы [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+[AuCl4]- (I) и [Ph3PCH2CH2COOH]+[AuCl4]- (II). Атомы фосфора катионов комплексов I, II имеют малоискаженную тетраэдрическую координацию (CPC 106.5(7)°—112.5(8)°), длины связей P—С составляют 1.768(14)—1.819(17) À. Квадратная координация атома золота в анионах I и II практически не искажена: углы ClAuCl равны 88.53(6)°—91.3(3)°, длины связей Au—Cl составляют 2.254(5)—2.289(6) À. В кристаллах катионы связаны с анионами водородными связями H—Cl 2.72—2.79 À (I); 2.77—2.85 À (II). Катионы комплекса II за счет прочных связей H—О (1.85 À) между карбоксильными группами образуют димеры.
DOI: 10.7868/S0044457X15080188
Как следует из литературных данных, синтез и строение комплексов золота с тетрахлороауратны-ми анионами и фосфониевыми катионами мало изучены [1—4]. В настоящей работе приводится методика синтеза и рассматриваются особенности строения тетрахлороауратов 2-бутен-1,4-бис(три-фенилфосфония) (I) и 2-карбоксиэтилтрифенил-фосфония (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез [РЬ3РСН2СН=СНСН2РРЬз]2+[АиС14]2 (I).
Смесь 0.038 г (0.058 ммоль) дихлорида 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) и 0.052 г (0.116 ммоль) гек-сагидрата тетрахлорозолотоводородной кислоты растворяли при перемешивании в 15 мл ацетона. После испарения растворителя наблюдали образование кристаллов желтого цвета. Получили 0.061 г (84%) комплекса I с ?разл = 230°С.
ИК-спектр (V, см-1): 3056, 2937, 2900, 1632, 1586, 1483, 1437, 1403, 1340, 1318, 1112, 739, 721, 689, 541, 511, 485, 420.
Найдено, %: Для С4оНз6Аи2С18Р2 вычислено, %:
С 38.34;
38.22;
Н
2.93.
2.87.
По аналогичной методике синтезировали [Ph3PCH2CH2COOH]+[AuC14]- (II). Выход 0.077 г (80%), ¿разл = 193°C.
ИК-спектр (V, см-1): 3057, 2946, 2917, 1708, 1587, 1485, 1438, 1410, 1264, 1203, 1155, 1110,997, 907, 803, 751, 741, 722, 529, 506,478,435.
C
Найдено, %: 37.11;
Для C21H20O2AuC14P вычислено, %: 37.39;
H
2.89.
2.97.
ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr в области 400— 4000 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I и II проводили на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (графитовый монохроматор, ^(Mo^Ta) = 0.71073 Á, температура 296(2) К, 9/29-сканирование). Кристаллографические данные и основные параметры уточнения для соединений I и II приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным МНК. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение в модели "наездника". Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур комплексов I, II
Параметр Значение
I II
М 1256.16 674.11
Сингония Триклинная Ромбическая
Пр. гр. P1 Pbca
a, А 8.6655(4) 16.4692(4)
Ь, А 10.4042(6) 16.1899(4)
с, А 12.5126(7) 18.1547(4)
а,град 100.713(2) 90.00
в, град 93.778(2) 90.00
Y, град 100.245(2) 90.00
V, А3 1085.04(10) 4840.7(2)
Z 1 8
Р,^ г/см3 1.922 1.850
ц, мм-1 7.348 6.601
F(000) 600.0 2592.0
Размер кристалла, мм 0.87 х 0.53 х 0.47 0.41 х 0.13 х 0.1
Область сбора данных по 9, град 6.40-52.64 5.98-52.14
Интервалы индексов отражений -10 < h < 10 -12 < k < 12 -15 < l < 15 -20 < h < 20 -20 < k < 19 -22 < l < 22
Измерено отражений 19890 63451
Rint 0.0494 0.0602
Независимых отражений 8575 4776
Переменных уточнения 469 263
GOOF 1.098 1.013
R-факторы по F2 > 2ct(F2) Rj = 0.0433, wR2 = 0.1134 Rj = 0.0312, wR2 = 0.0644
R-факторы по всем отражениям Rj = 0.0471, wR2 = 0.1171 Rj = 0.0516, wR2 = 0.0727
Остаточная электронная плотность (max/min), e/А3 0.71/-2.81 1.23/-0.95
1042
Таблица 2. Длины связей (d)
ШАРУТИН и др.
и валентные углы (ю) в комплексах I, II
Связь
d, А
Угол
ю, град
Au(1)-Cl(1)
Au(1)-Cl(2)
Au(1)-Cl(3)
Au(1)-Cl(4)
Au(2)-Cl(5)
Au(2)-Cl(6)
Au(2)-Cl(7)
Au(2)-Cl(8)
P(1)-C(1)
P(1)-C(11)
P(1)-C(21)
P(1)-C(61)
P(2)-C(31)
P(2)-C(41)
P(2)-C(51)
P(2)-C(64)
C(61)-C(62)
C(62)-C(63)
C(63)-C(64)
Au(1)-Cl(1)
Au(1)-Cl(2)
Au(1)-Cl(3)
Au(1)-Cl(4)
P(1)-C(1)
P(1)-C(11)
P(1)-C(21)
P(1)-C(7)
C(9)-O(1)
C(9)-O(2)
2.255(5)
2.289(6)
2.271(5)
2.283(5)
2.268(5)
2.267(6)
2.289(6)
2.254(5)
1.782(15)
1.768(14)
1.798(15)
1.805(17)
1.778(15)
1.804(16)
1.790(16)
1.819(17)
1.52(2)
1.305(9)
1.48(2)
2.2784(15)
2.2725(16)
2.2671(17)
2.2667(14)
1.789(5)
1.788(4)
1.797(5)
1.798(4)
1.199(6)
1.313(6)
II
Cl(1)Au(1)Cl(2)
Cl(1)Au(1)Cl(3)
Cl(1)Au(1)Cl(4)
Cl(2)Au(1)Cl(3)
Cl(2)Au(1)Cl(4)
Cl(3)Au(1)Cl(4)
Cl(5)Au(2)Cl(6)
Cl(5)Au(2)Cl(7)
Cl(5)Au(2)Cl(8)
Cl(6)Au(2)Cl(7)
Cl(6)Au(2)Cl(8)
Cl(7)Au(2)Cl(8)
C(1)P(1)C(61)
C(11)P(1)C(61)
C(31)P(2)C(41)
C(51)P(2)C(64)
C(31)P(2)C(64)
C(41)P(2)C(51)
C(41)P(2)C(64)
Cl(1)Au(1)Cl(2)
Cl(1)Au(1)Cl(3)
Cl(1)Au(1)Cl(4)
Cl(2)Au(1)Cl(3)
Cl(2)Au(1)Cl(4)
Cl(3)Au(1)Cl(4)
C(1)P(1)C(7)
C(1)P(1)C(11)
C(1)P(1)C(21)
C(7)P(1)C(11)
176.6(3 89.1(2 90.2(2 91.2(3 89.4(3 179.0(3 178.2(3 88.6(2 89.7(3 90.4(2 91.3(3 178.2(3 106.5(7 112.5(8 111.7(7 107.3(8 110.4(8 109.4(7 108.3(8
90.70(7 90.19(6 178.56(7 178.71(8 90.58(7 88.53(6 108.0(2 109.5(2 108.4(2 110.9(2
I
SMART и SAINT-Ploy [5]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [6] и OLEX2 [7]. Основные длины связей и валентные углы приведены в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1000142, 1000141; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Рис. 1. Строение комплекса I.
Рис. 2. Строение комплекса II.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что взаимодействие дихлорида 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) с гексагидратом
тетрахлорозолотоводородной кислоты (1 : 2 мольн.) в ацетоне приводит к образованию желтых игольчатых кристаллов тетрахлороаурата 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония):
[PhзPCH2CH=CHCH2PPhз]Cl2 + 2НАиС14 ■ 6Н20 ^ [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+[AuC14]2> 2НС1 + 6Н20.
I
По аналогичной схеме синтезировали тетрахлороаурат 2-карбоксиэтилтрифенилфосфония (II):
[Ph3PCH2CH2C00H]C1 + HAuC14 ■ 6H20 ^ [Ph3PCH2CH2C00H]+[AuC14]- + HC1 + 6H20.
II
1044
ШАРУТИН и др.
Au(1)
Cl(1) '2.77 А H(7B)
О(1) 1.85 À H(2)
Рис. 3. Межионные водородные связи H—Cl в кристалле комплекса I.
По данным РСА, атомы фосфора катионов комплексов I и II имеют малоискаженную тетра-эдрическую координацию (рис. 1, 2).
Трифенилфосфиновые группы относительно бу-тенильного фрагмента в I находятся в транс-положениях. Валентные углы СРС (106.5(7)°-112.5(8)° в I, 108.0(2)°—110.9(2)° в II) близки к теоретическому значению. Расстояния P-CPh (1.768(14)-1.804(16) Â) в I меньше, чем P—C^ (1.805(17), 1.819(17) Â). Аналогичные расстояния в II практически совпадают друг с другом: P-Cph (1.788(4)-1.797(5) Â) и P-C^ (1.798(4) Â).
Атомы золота в плоскоквадратных моноядерных анионах четырехкоординированы, валентные углы цис-ClAuCl (88.6(2)°-91.3(3)° в I, 88.53(6)°-90.70(7)° в II) и транс-ClAuCl (176.6(3)°-179.0(3)° в I, 178.56(7)°, 178.71(8)° в II) практически не искажены, длины связей Au—Cl изменяются в интервалах 2.254(5)—2.289(6) Â в I и 2.2667(14)—2.2784(15) Â в II.
В кристалле комплекса I наблюдаются межионные водородные связи H—Cl между фосфоние-выми катионами и тетрахлороаурат-анионами (2.72—2.79 Â) (рис. 3).
Два катиона комплекса II образуют димеры за счет карбоксильных групп, расстояния 0-Н-0=С
H(2) 1.85 À О(1)
H(7B)
2.77 À Cl(1)
Au(1)
Рис. 4. Система водородных связей в кристалле комплекса II.
составляют 1.85 А. Кроме того, анионы и катионы в II связаны друг с другом многочисленными связями типа Cl—H (2.77—2.85 А), наиболее прочная из которых показана на рис. 4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vicente J., Chicote M.-T., Saura-Llamas I. et al. // Or-ganometallics. 1988. V. 7. № 4. P. 997.
2. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 9. P. 1415.
3. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К., Винокурова Л.Н. // Бутлеровские сообщ. 2011. Т. 27. № 16. С. 68.
4. Шарутин В. В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Бутлеровские сообщ. 2014. Т. 38. № 5. С. 151.
5. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.
6. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.
7. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. V. 42. P. 339.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.