ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 3, с. 340-342
КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 546.865+547.243+547.53.024+548.312.5
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ТЕТРАХЛОРФТАЛАТА ™С(ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ) © 2015 г. В. В. Шарутин, О. К. Шарутина
Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет, Челябинск
E-mail: vvsharutin@rambler.ru Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
Взаимодействием пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой в толуоле синтезирован тетра-хлорфталат бис(тетрафенилсурьмы) (I). По данным РСА, атомы сурьмы в молекуле I имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1, 2)O составляют 170.14(6)°, 175.31(6)°, экваториальные CSb(1,2)C - 117.48(7)°-1119.83(7)°, 117.95(7)°-120.05(7)° соответственно. Длины связей Sb(1,2)-O и Sb(1,2)-C равны 2.474(1), 2.310(1) и 2.098(2)-2.147(2), 2.100(2)—2.164(2) А.
Б01: 10.7868/80044457X15030174
Известно, что дикарбоновые кислоты образуют два типа соединений в зависимости от того, одна или две карбоксильные группы вступают в реакцию. Установлено, что такие кислоты реагируют с пентафенилсурьмой с образованием кислых карбоксилатов тетрафенилсурьмы или карбокси-латов бис(тетрафенилсурьмы) [1—3]. В кислых карбоксилатах тетрафенилсурьмы наблюдается тенденция фрагмента Лг48Ъ к переходу в тетраэд-рическую конфигурацию, сопровождающемуся увеличением расстояния между атомом сурьмы и атомом кислорода монодентатного карбоксилат-ного лиганда, связь с которым носит координационный характер [1—3]. В биядерных карбоксилатах бис(тетрафенилсурьмы) атомы сурьмы имеют малоискаженную тригонально-бипирамидальную координацию [8ЪС40], мостиковый карбоксилат-ный лиганд обнаруживает, как правило, анизоби-дентатный тип координации за счет внутримолекулярных взаимодействий 8Ъ—0=С между атомами сурьмы и карбонильными атомами кислорода [2, 4, 5]. Исключением является оксалатный ли-ганд, который координируется на атом сурьмы практически симметрично, увеличивая координационное число атомов сурьмы до 6 [6].
В продолжение изучения сурьмаорганических производных дикарбоновых кислот нами синтезирован тетрахлорфталат бис(тетрафенилсурьмы) (I) и установлены особенности его строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез тетрахлорфталата бис(тетрафенилсурь-
мы) (I). Смесь 0.507 г (1.00 ммоль) пентафенил-
сурьмы и 0.153 г (0.50 ммоль) тетрахлорфталевой кислоты в 3 мл толуола выдерживали 1 ч при 90°С и охлаждали. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали и высушивали. Получили 0.530 г (91%) бесцветных кристаллов I с ?пл = 227—228°С (разл.).
С Н
Найдено, %: 57.89; 3.53.
Для C56H40Cl4Sb2O4
вычислено, %: 57.83; 3.44.
ИК-спектр (V, см-1): 3052, 2361, 2342, 1820, 1655, 1627,1574,1537,1479,1435,1378,1316,1298, 1187, 1117, 1067, 1020, 997, 919, 901, 733, 692, 669, 646, 604,456.
ИК-спектр снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетках KBr.
РСА кристалла I проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Мо^а-излучение, X = = 0.71073 Á, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-P/os
[7]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC
[8]. Структура I определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры I приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кем-
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I
Т, К 296(2)
Сингония Триклинная
Пр. гр. Р1
a, А 12.0310(8)
Ь, А 12.3465(9)
с, А 17.7395(12)
а,град 77.965(2)
в, град 72.080(2)
Y, град 85.224(2)
V, А3 2451.6(3)
Z 2
Р,^ г/см3 1.5743
ц, мм-1 1.367
/(000) 1155.2
Форма кристалла (размер, мм) Обломок (0.52 х 0.32 х 0.15)
Область сбора данных по 9, 3.08-25.12
град
Интервалы индексов отражений -14 < h < 14 -14 < к < 14 -21 < l < 21
Измерено отражений 138136
Независимых отражений 8738
Rint 0.0248
Переменных уточнения 594
GOOF 1.062
R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = 0.0190, wR2 = 0.0239
R-факторы по всем отраже- 0.0219, wR2 = 0.0503
ниям
Остаточная электронная плотность (max/min), e/А3 0.40/-0.33
бриджском банке структурных данных (№ 981790; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www. ccdc.cam.ac.uk).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что фталевая и малеиновая кислоты реагируют с пентафенилсурьмой в зависимости от соотношения реагентов с образованием кислых карбоксилатов тетрафенилсурьмы (1 : 1 мольн.) либо карбоксилатов ^ис(тетрафенилсурьмы) (2 : 1 мольн.) [1, 2]. Соединения второго типа получаются также при взаимодействии пентафе-нилсурьмы с кислым карбоксилатом тетрафенил-сурьмы, что указывает на ступенчатый характер реакции.
Соединение I синтезировали из пентафенил-сурьмы и тетрахлорфталевой кислоты (2 : 1 мольн.)
£Ж(ТЕТРАФЕНИЛСУРЬМЫ) 341
Таблица 2. Основные длины связей (ё) и валентные углы (Ю) в структуре I
Связь d, А Угол ю,град
Sb(1)- -С(1) 2.1165(18) C(21)Sb(1)C(1) 117.88(7)
Sb(1)- -С(21) 2.0992(17) C(31)Sb(1)C(1) 100.40(7)
Sb(1)- -С(31) 2.1472(19) C(31)Sb(1)C(21) 100.84(7)
Sb(1)- -O(1) 2.4737(13) O(1)Sb(1)C(1) 87.13(6)
Sb(1)- -C(11) 2.0978(18) O(1)Sb(1)C(21) 80.90(6)
Sb(2)- -O(3) 2.3099(12) O(1)Sb(1)C(31) 170.14(6)
Sb(2)- -C(41) 2.1004(19) C(11)Sb(1)C(1) 117.48(7)
Sb(2)- -C(61) 2.1163(18) C(11)Sb(1)C(21) 119.83(7)
Sb(2)- -C(71) 2.164(2) C(11)Sb(1)C(31) 90.70(7)
Sb(2)- -C(51) 2.101(2) C(11)Sb(1)O(1) 80.12(6)
O(2)- C(88) 1.224(2) C(71)Sb(2)O(3) 175.31(6)
О(1)- C(88) 1.273(2) C(61)Sb(2)C(41) 120.05(7)
О(4)- C(87) 1.212(2) C(51)Sb(2)C(41) 118.76(8)
О(3)- C(87) 1.276(2) C(51)Sb(2)C(61) 117.95(7)
C(71)Sb(2)C(41) 95.66(8)
в толуоле. Особенность взаимодействия пентафе-нилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой заключается в том, что даже при соотношении реагентов 1 : 1 продуктом реакции является биядерное соединение I; кислый тетрахлорфталат тетрафе-нилсурьмы выделить не удается.
2РЬ^Ь + Н0С(0)С6С14С(0)0Н ^
^ Р^8Ь0С(0)С6С14С0(0)08ЬР^ + 2PhH.
По данным РСА, в молекуле I атомы 8Ъ(1) и 8Ъ(2) имеют тригонально-бипирамидальную координацию, характерную для соединений сурьмы с КЧ = 5 (рисунок).
Аксиальные углы 08Ъ(1,2)С (170.14(6)°, 175.31(6)°) и углы в экваториальных плоскостях С8Ъ(1,2)С (117.48(7)°—119.83(7)°, 117.95(7)°-120.05(7)°) близки к идельным значениям. Атомы 8Ъ(1,2) выходят из экваториальных плоскостей в сторону аксиальных атомов С(31) и С(71) на 0.269 и 0.220 А соответственно. Аксиальные связи 8Ъ(1)-С(31) 2.147(2) А, 8Ъ(2)-С(71) 2.164(2) А длиннее экваториальных связей 8Ъ(1)-С (2.098(2)-2.116(2) А), 8Ъ(2)-С (2.100(2)-2.116(2) А). Длины связей 8Ъ(1)-О(1) и 8Ъ(2)-О(3) составляют 2.474(1) и 2.310(1) А и превышают аналогичные значения в малеинате [2], фталате [4], тет-рафторфталате 5ис(тетрафенилсурьмы) [5].
Атомы С(87) и С(88) карбоксильных групп находятся практически в плоскости ароматического кольца С(81)-С(86), выходя из нее на 0.010 и 0.003 А соответственно. Карбонильные атомы О(2) и О(4) относительно этой плоскости находятся в транс-положении. Двугранные углы между плоскостями С(81)-С(86) и О(1)С(88)О(2),
342
ШАРУТИН, ШАРУТИНА
Строение молекулы I.
О(3)С(87)О(4) составляют 84.13° и 68.92° соответственно.
В отличие от фталата и малеината бис(тетрафе-нилсурьмы) в молекуле I наблюдается слабая координация к атому сурьмы карбонильного атома кислорода только в одном фрагменте: расстояние 8Ъ(2)--О(4) равно 3.555(1) А, в то время как другая карбоксильная группа характеризуется моноден-татным типом связывания. Очевидно, это обусловлено специфической ориентацией карбонильной группы по отношению к атому сурьмы. Подобная трансоидная конформация карбоксильных групп наблюдается в молекуле тет-рафторфталата бис(тетрафенил сурьмы), в которой имеет место также только один внутримолекулярный контакт 8Ъ-О=С.
Длины связей С(88)-О(1), С(88)-О(2) и С(87)-О(3), С(87)-О(4) в I имеют близкие значения.
Таким образом, способ координации мостико-вого карбоксилатного лиганда в карбоксилатах бис(тетрафенилсурьмы) определяется как природой кислоты, так и конформационным фактором.
Авторы выражают благодарность ЮУрГУ за используемое в работе оборудование научно-образовательного центра "Нанотехнологии"
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Мельникова И.Г. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 2082.
2. Sharutin V.V., Sharutina O.K., PakusinaA.P., Belsky V.K. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 536. P. 87.
3. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П., Вельский В.К. // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. №9. С. 1536.
4. Шарутин В. В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 9. С. 710.
5. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Бондарь Е.А. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. № 12. С. 2029.
6. Millington P.L., Sowerby D.B. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. № 7. P. 1199.
7. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
8. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.