ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 1, с. 49-53
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 54-386:546.48+547.318
СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРИДА КАДМИЯ С е-КАПРОЛАКТАМОМ
© 2015 г. Ю. Р. Гиниятуллина*, Е. В. Пересыпкина**, ***, А. В. Вировец**, ***,
Т. Г. Черкасова*, Э. С. Татаринова*
*Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачева, Кемерово **Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск ***Новосибирский государственный университет E-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
Синтезированы два новых координационных полимера кадмия (II) одинакового состава Cd(Cpl)Cl2 (Cpl — s-капролактам) (I и II), но различной структуры. Их строение установлено методами ИК-спектроскопии и РСА. Кристаллы I и II моноклинные, пр. гр. P2i/c; для I: a = 10.0551(6), b = = 15.2035(11), c = 6.6079(3) А, в = 108.462(2)°, V = 958.18(10) А3, рвыч = 2.055 г/см3, Z = 4; для II: a = = 6.66620(10), b = 18.9061(4), c = 15.5188(3) А, в = 96.8640(10)°, V = 1941.84(6) А3, рвыч = 2.028 г/см3, Z = 8. Изучены процессы термолиза соединения I термогравиметрическим методом.
DOI: 10.7868/S0044457X15010055
Дизайн и синтез металлорганических координационных полимеров (МОКП), представляющих собой химические соединения, в которых одномерные, двухмерные или трехмерные бесконечные структурные группировки образованы за счет координационных связей атомов металла и лигандов, привлекают значительное внимание не только из-за разнообразия их структур и топологий, а также из-за их возможного применения в качестве функциональных материалов при катализе, разделении и адсорбции [1—3]. Для непористых МОКП, имеющих хиральную структуру, в основном исследуют нелинейные оптические или ферроэлектрические свойства. Большой интерес к пористым МОКП обусловлен перспективами их широкого применения, прежде всего в качестве материалов для хранения газов (водорода, метана, ацетилена и др.), для разделения и тонкой очистки веществ [4]. Благодаря электронной конфигурации кадмия он особенно подходит для синтеза комплексов с фотохимическими свойствами [5].
На протяжении многих лет нами проводятся систематические исследования координационных соединений, в которых в качестве органического лиганда используется е-капролактам (Ср1) [6—12]. Молекула Ср1 является конформационно гибким семичленным циклом, что, как правило, приводит к сильной разупорядоченности лиганда в комплексных соединениях при комнатной температуре. Во всех ранее изученных нами координационных соединениях молекулы Ср1 коорди-
нированы через атом кислорода к одному атому металла. Настоящая работа посвящена синтезу и физико-химическому исследованию координационных полимеров I и II состава Cd(Cpl)Cl2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Координационные соединения кад-мия(П) с s-капролакгамом синтезировали при смешивании водных растворов 2 г CdCl2 • 2.5H2O и 0.99 г, 1.98 г s-капролактама; CdCl2 • 2.5H2O и Cpl брали в мольных соотношениях 1 : 1, 1 : 2. Полученные смеси оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Методом рентгено-фазового анализа (дифрактометр ДРОН-3М, Cu^-излучение) подтверждено, что при соотношениях 1 : 1 и 1 : 2 получены индивидуальные соединения I и II соответственно.
Плотность соединения I, определенная пик-нометрическим методом в толуоле, составила 2.09 г/см3, что находится в соответствии с рентге-ноструктурными данными.
ИК-спектры соединений I и II записаны на ИК-Фурье-спектрометре System 2000 фирмы Per-kin-Elmer в интервале 4000—480 см-1 в матрице KBr. Основные полосы поглощения соединения I (v, см-1): 3560 (сл), 3288 (ср), 3178 (сл), 3000 (сл), 2921 (ср), 2800 (сл), 1623 (с), 1500 (ср), 1421 (ср), 1368 (ср), 1289 (ср), 1211 (ср), 1105 (ср), 973 (сл), 833 (сл), 733 (ср), 667 (сл), 583 (сл), 502 (ср). Основные полосы поглощения соединения II (v, см-1):
4
49
50 ГИНИЯТУЛЛИНА и др.
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I и II
Соединение I II
Брутто-формула C6H11CdCl2NO C6H11CdCl2NO
М, г/моль 296.46 296.46
Т, K 296(2) 296(2)
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. P21/c P21/c
Z 4 8
a, А 10.0551(6) 6.66620(10)
b, А 15.2035(11) 18.9061(4)
с, А 6.6079(3) 15.5188(3)
в, град 108.462(2) 96.8640(10)
V, А3 958.18(10) 1941.84(6)
Р,^ г/см3 2.055 2.028
ц, мм-1 2.782 2.745
F(000) 1408 1152
Форма кристалла (размеры, мм) Иголка Иголка
(1.00 х 0.18 х 0.05) (0.50 х 0.10 х 0.05)
Область сбора данных, 9, град 2.52-29.61 2.53-33.36
Интервалы индексов отражений -11 < h < 13, -9 < h < 5,
-17 < k < 20, -28 < k < 28,
-7 < l < 8 -22 < l < 23
Измерено отражений 6428 24150
Независимых отражений 2080 6483
Отражений с I > 2ст(Т) 8369 ((= 0.0278) 5184 (Rint = 0.0251)
Число уточняемых параметров 101 199
Ri (I > 2ct(I)) 0.0291 0.0194
wR2 (все отражения) 0.0613 0.0437
GOOF (все отражения) 1.096 1.015
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -0.708/0.697 -0.395/0.860
3293 (ср), 3217 (ср), 3109 (сл), 2938 (ср), 2854 (сл), 1647 (с), 1500 (ср), 1448 (ср), 1344 (сл), 1120 (сл), 1178 (сл), 973 (сл), 826 (сл), 772 (ср), 690 (сл), 582 (сл), 502 (сл).
Термический анализ соединения I проведен на воздухе и в инертной атмосфере аргона при скорости нагревания 10 град/мин в интервале температур 25—1000°С на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 C Jupiter.
Рентгеноструктурный анализ соединений I и II проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker X8Apex, оснащенном двух-координатным CCD-детектором, при комнатной температуре (Мо^а-излучение, X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф-сканирования узких (0.5°) фреймов до 29 = 60.0° для I и 29 = 66.7° для II. Поглощение учтено эмпирически по программе SADABS [13]. Структура соединений расшиф-
рована прямым методом и уточнена полноматричным МНК (по Р-) в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXTL [14] и OLEX2 [15]. Атомы водорода координированных молекул е-капролак-тама заданы в геометрически рассчитанных позициях. Кристаллографические характеристики и детали дифракционного эксперимента соединений I и II приведены в табл. 1.
Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1005526 (I) и № 1005527 (II)). Основные длины связей и величины валентных углов представлены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Соединения I и II представляют собой устойчивые на воздухе мелкокристаллические порош-
СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 51
Таблица 2. Основные длины связей (й) и величины валентных углов (ю) в соединениях I и II
Связь й, А Связь й, А
I II
Сё—С1 2.5301(8)—2.6277(8) Сё—С1 2.5524(4)—2.7116(4)
Сё—О 2.424(2), 2.465 Сё—О 2.2606(13), 2.2646(14)
Угол ю,град Угол ю, град
I II
С1СёС1 89.66(3)—102.68(3), 166.28(4) С1СёС1 84.394(13)—96.003(13), 171.816(14)—179.147(13)
ОСёС1 74.34(5)-96.60(5), 172.43(6), 173.59(6) ОСёС1 87.72(5)—99.72(4), 172.22(5), 172.28(4)
ОСёО 96.76(8) ОСёО 83.95(5)
СёС1Сё 78.30(2), 81.16(2) СёС1Сё 92.117(12)—97.165(15)
ки белого цвета, хорошо растворимые в диметил-сульфоксиде, этиловом спирте, нерастворимые в толуоле. Соединение I в ацетонитриле нерастворимо, а II разлагается с образованием белого осадка.
По данным ИК-спектроскопии, в координационных соединениях I и II наблюдается смещение полосы валентных колебаний карбонильной группы е-капролактама (1665 см-1) в низкочастотную область на 42 и 18 см-1 соответственно. Положение данных полос свидетельствует о получении комплексов кадмия с координацией
е-капролактама по атому кислорода карбонильной группы.
По данным РСА, кристаллическая структура I и II представляет собой одномерный координационный полимер одинакового состава Сё(Ср1)С12, но различного строения. Линейные цепочки комплекса I образуются за счет впервые обнаруженной мо-стиковой функции карбонильной группы молекулы е-капролактама, связанной с двумя атомами кадмия посредством атома кислорода, а также мостиковой функции двух атомов хлора (рис. 1). Координационный узел атома Сё составляют два
Рис. 1. Строение полимерной цепочки соединения I. Атомы водорода (кроме Н(^)) не показаны для ясности. Пунктиром показана внутримолекулярная водородная связь.
Рис. 2. Строение полимерной цепочки соединения II. Атомы водорода (кроме Н(^)) не показаны для ясности. Пунктиром показана внутримолекулярная водородная связь.
ТГ,
100
95 90 85 80 75 70 65 60
%
-0.80%
ДТГ, %/мин
ДСК, мВт/мг |Экзо
0.4 -0.2
0
-0.2 -0.4 _| -0.6
0
0.5
1.0
1.5
2.0
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Г, °С
Рис. 3. Кривые термического разложения соединения I в атмосфере воздуха.
СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
53
атома кислорода карбонильной группы Ср1 и четыре атома хлора. В цепочке октаэдры цис-СёС1402 сочлененяются по граням.
Ленты соединения II, представляющие собой сочлененные по ребрам октаэдры СёС16 и цис-СёС1402, образуются за счет мостиковой функции атомов хлора (ц2-С1 и ц3-С1); при этом молекулы е-капролактама являются терминальными (рис. 2). Шесть атомов С1 (Сё-С1 2.5524(4)-2.7116(4) А) формируют координационный полиэдр атома Сё(1). Координационный узел атома Сё(2) состоит из четырех атомов С1 (Сё-С1 2.5704(4)-2.7025(4) А) и двух атомов О (Сё-О 2.2606(13) и 2.2646(14) А) молекул Ср1.
В целом длины связей в молекулах е-капролак-тама, которые в структурах I и II не претерпевают разупорядочения при комнатной температуре, согласуются с наблюдаемыми длинами связей в других соединениях [16]. Молекулы е-капролактама в I и II участвуют во внутримолекулярных водородных связях ^р1-Н...С1 (N...0 3.340(3) А в I, N...0 3.2743(16)-3.3500(17) А в II).
Кривые нагревания соединения I представлены на рис. 3. Присутствие на кривой ДСК эндотермических эффектов при 134, 184, 252 и 296°С отражает сложный характер процессов термической деструкции комплекса. Потеря массы вещества в интервале температур 50-500°С связана с удалением гигроскопической воды и е-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.